一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维及其

本发明属于纤维成型，涉及一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维及其制备方法。背景技术：1、中空纤维在纺织工业中具有很高的价值。它们的物理特性和其他优越特性使其成为纺织品领域创新的关键材料。中空纤维的原料可以来自尼龙、聚酯和聚酰胺等聚合物，许多研究人员研究了中空纤维的特性，包括高表面积与体积比、优异的载药能力、高表面反应性以及保持可控的药物释放速度的能力。因其规格可控且轻盈柔软，一直是商业关注的焦点。随着对中空纤维的研究与开发，多孔结构的中空纤维应运而生，由于自身较高的比表面积和良好的承载能力，广泛应用于水处理系统的脱盐和净化，食品工业的浓缩和澄清，以及功能化的日用纺织品当中。2、中国专利cn1586623a提供一种中空纤维药物载体及其制备方法和应用，以中空纤维为载体通过沉积吸附的方法负载药物，得到缓释中空纤维，通过调节药物的浓度，达到释放量的控制。中国专利cn1961959a提供一种药物温敏水凝胶中空纤维的制备方法及其应用，以中空纤维为载体，内部空腔含有药物温敏水凝胶，达到人体温度时发生相转变，药物被释放，而药物的负载量和释放量，通过所添加药物的浓度来控制。3、由此可知，中空多孔纤维进行功能性物质负载与缓释，主要通过制备工艺进行调节，例如药物的浓度大小，而药物浓度确定，纤维一旦制备成型，在使用过程中功能性物质的释放曲线及释放量就已经确定，很难实现纤维在使用过程中对功能性物质释放的控制。4、因此，研究一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维及其制备方法，以解决上述问题，具有十分重要的意义。技术实现思路1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维及其制备方法。2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：3、一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维，包括中空多孔纤维主体、位于中空多孔纤维主体内部的填充物以及位于中空多孔纤维主体外表面的壳聚糖涂层；4、中空多孔纤维主体为接枝有氨基的中空多孔聚酯纤维；5、填充物为双醛基修饰的聚乙二醇(peg)与纳米银的混合物，且填充物还分布于中空多孔纤维主体的微孔中；6、中空多孔纤维主体内表面与中空多孔纤维主体内部填充物中的双醛基修饰的聚乙二醇之间通过席夫碱反应相连接，中空多孔纤维主体外表面以及壳聚糖涂层分别与中空多孔纤维主体微孔中的双醛基修饰的聚乙二醇之间通过席夫碱反应相连接。7、本发明具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维具备多重动态平衡体系，纤维具有良好的机械性能和自修复能力。中空多孔聚酯纤维其多重动态平衡体系存在于层层之间，具有较强的联动效果，在具备自修复能力的同时能够完美地包裹纳米银，载银中空纤维最外层壳聚糖涂层对纤维表面的纳米银包覆，最内层的填充物由中空纤维主体结构进行包覆，有利于保持银粒子的活性，避免了与人体直接接触，减少了对人体的危害。8、中空多孔聚酯纤维当受到外界力刺激时，会产生化学键的断裂，从而释放纳米银；且由于席夫碱结构的存在，纤维能够实现按压释放过程结束后实现自修复的效果。在模拟体液的环境下进行按压，当中空纤维发生形变时，会促进银离子的释放，银离子通过纤维两端及微孔释放出来；形变结束后，席夫碱结构的修复，可以恢复成包覆结构，银离子的释放减少。从而实现了抗菌物质的长效、按需释放。9、作为优选的技术方案：10、如上所述的一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维，中空多孔纤维主体为接枝酰胺基和氨基的中空多孔聚酯纤维。研究发现，酰胺基(rconh)和氨基的存在可以通过络合反应来吸附金属离子，可以改变中心金属的电子密度和几何构型，从而影响其还原性。这有利于本发明后续对银离子的绿色还原。11、如上所述的一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维，中空多孔聚酯纤维为购买得到，来源为桐乡中欣化纤有限公司，中空多孔聚酯纤维的中空度为25～35％，纤维伸度为25～34％，微孔平均孔径为0.01～0.3μm。12、如上所述的一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维，接枝酰胺基和氨基的中空多孔聚酯纤维的接枝率为45～80％，接枝率＝(接枝改性后的产物-未接枝改性的中空多孔聚酯纤维)/未接枝改性的中空多孔聚酯纤维，这里所述的接枝率是对整体结构而言，无法对每个基团单独进行计算。但从整体化学结构看，这并不影响对氨基数量的判断，即接枝率高，氨基数量越多。13、如上所述的一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维，接枝酰胺基和氨基的中空多孔聚酯纤维的制备过程为：中空多孔聚酯纤维先在乙醇中浸渍8h，真空干燥后，再按照质量比1:40～65浸泡于水中，乙醇浸渍的目的是除去表面的杂质或者油剂；而后加入水中，水为后续氧化还原体系的基本环境，然后加入氧化还原体系，在氧化还原体系中加入丙烯酸(aa)单体，于55～65℃下反应4～6h得到pet-aa纤维，再将pet-aa纤维加入到乙二胺溶液中，于50～60℃下反应20～26h得到接枝酰胺基和氨基的中空多孔聚酯纤维；14、以水的质量为基准，氧化还原体系包括：bpo 0.3～0.7％，甲苯0.2～0.5％，吐温-80 0.5～1％，吡啶1.5～3％，其他能够满足pet接枝氨基的氧化还原体系均可适用于本发明；15、中空多孔聚酯纤维与丙烯酸单体的质量比为1:1.1～1.4；乙二胺溶液的浓度为5％(v/v)；pet-aa纤维加入到乙二胺溶液中进行反应，浴比为1:65～90。16、本发明还提供如上任一项所述的一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维的制备方法，首先将接枝有氨基的中空多孔聚酯纤维(切断长度为120～180cm)分为a、b两段，a段浸泡于加压容器中，加压容器中盛有前驱体复合溶液，维持恒温30～40℃，保持前驱体复合溶液的流动性，b段放入抽真空容器中，分别对a段进行加压以及对b段进行抽真空(对a段进行加压与对b段进行抽真空同时进行)，加压与抽真空的过程重复3～5次，控制a、b两段的压力差为0.05～0.3mpa，反应结束后，依次进行无水乙醇清洗和干燥处理，实现对接枝有氨基的中空多孔聚酯纤维的填充，得到填充双醛基修饰的聚乙二醇与银离子的中空多孔聚酯纤维；然后对填充双醛基修饰的聚乙二醇与银离子的中空多孔聚酯纤维进行等离子体处理，实现纳米银的还原，得到填充双醛基修饰的聚乙二醇与纳米银的中空多孔聚酯纤维；最后将填充双醛基修饰的聚乙二醇与纳米银的中空多孔聚酯纤维按照1:50～65的浴比浸入到壳聚糖溶液中，取出后在相对真空压力为-0.1～0mpa、温度为26～32℃的真空干燥箱中进行干燥固化30～60min(选用真空干燥的方式为了使得干燥固化更彻底)制得具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维；17、前驱体复合溶液为双醛基修饰的聚乙二醇与银离子的混合液。18、作为优选的技术方案：19、如上所述的一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维的制备方法，前驱体复合溶液的制备过程为：以1～2.5ml/s的速度向0.2g/ml的双醛基修饰的聚乙二醇溶液中缓慢滴加0.01mol·l-1的硝酸银溶液，滴加过程中保持聚乙二醇溶液处于30～40℃恒温条件下，搅拌30～60min即得前驱体复合溶液；20、硝酸银溶液与聚乙二醇溶液的质量比为1:30～60。21、如上所述的一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维的制备方法，壳聚糖溶液是将壳聚糖加入到醋酸(ch3cooh)和水的混合液(醋酸和水的体积比为1:100)中，于30～36℃下搅拌2～5h，并过滤2～4次得到的；壳聚糖溶液的质量分数为1～4％。22、如上所述的一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维的制备方法，等离子体处理的过程为：将填充双醛基修饰的聚乙二醇与银离子的中空多孔聚酯纤维放入低压冷等离子体装置的真空室中，输入功率为150～200w，以ar和水蒸气的混合物为载气，气体以50～80sccm的流速引入真空室，在ar/水蒸气的氛围下，等离子体处理30～50min；23、采用低压冷等离子体技术进行纳米银的还原，首先其温度适用于纺织品，其次在放电过程中，ar转变为ar+和电子，水蒸气被分解为h+和oh-，电子具有很高的能量，沿着放电场加速，并与原子、分子、离子等物种发生碰撞，最后等离子体中产生的电子将ag+还原为ag。24、如上所述的一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维的制备方法，a、b两段的长度之比为1:1。25、发明原理：26、席夫碱反应属于动态共价化学体系，是一种平衡可逆反应，存在化学键(二硫键和亚胺键等)的断裂和形成过程。相比于普通的化学键，由于其可逆平衡的特性而被广泛应用于自修复材料中。例如，中国专利cn 110511320 a基于席夫碱反应所制备的氧化魔芋葡甘聚糖复合水凝胶具有良好的生物相容性，黏弹性好，粘附强度高且具有自愈合能力。中国专利cn 111518288a通过席夫碱反应制备ac/osa/pb复合水凝胶敷料，具有适合于皮肤伤口的力学性能与机械性能，良好的杀菌作用有助于促进伤口愈合。基于席夫碱反应所制备的医用材料，良好的机械性能及自修复能力使其应用领域得到拓展。27、本发明基于席夫碱反应而设计的具有自修复功能的中空多孔聚酯纤维，利用醛基与氨基形成的席夫碱结构(-n＝c-)，实现了中空多孔聚酯纤维的内外多重动态化学体系。28、中空多孔聚酯纤维当受到外界力(按压)刺激时，会促进纳米银的释放，同时席夫碱结构也会遭到破坏；去除外力后，席夫碱结构实现自修复(即再次生成)，加快了发生形变的中空纤维的恢复，从而减少纳米银的释放，达到长效缓释抗菌的效果；29、其中，由于中空多孔聚酯纤维上存在微孔，微孔中也有双醛基修饰的聚乙二醇与纳米银的混合物，外加壳聚糖涂层，由于壳聚糖自带氨基，与微孔中的双醛基修饰的聚乙二醇之间通过席夫碱反应相连接，可以进一步促进形变的中空纤维的恢复。此外，壳聚糖作为一个保护层，防止含银的纤维直接与人接触，提高对人体的安全性。30、中空多孔聚酯纤维的自恢复时间，与席夫碱结构密切相关，席夫碱结构越多自恢复时间将越短，席夫碱结构取决于：(1)纤维内表面氨基与双醛基修饰的聚乙二醇；(2)纤维外表面微孔中的双醛基修饰的聚乙二醇与壳聚糖。31、有益效果：32、(1)本发明的一种具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维的制备方法，基于席夫碱反应的原理，通过层层组装技术制备得到具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维，实现了具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维多重动态平衡体系，纤维具有良好的机械性能和自修复能力；33、(2)本发明制备的具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维，其多重动态平衡体系存在于层层之间，具有较强的联动效果，在具备自修复能力的同时能够完美的包裹纳米银，最外层壳聚糖涂层对纤维表面的纳米银包覆，最内层的填充物由中空纤维主体结构进行包覆，有利于保持银粒子的活性，避免了与人体直接接触，减少了对人体的危害；34、(3)本发明所制备的具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维，在模拟体液中显示出长效的银离子缓释效果，当中空纤维发生形变时，伴随着席夫碱结构的断裂，会促进银离子的释放，银离子通过纤维a、b两段及微孔释放出来；形变结束后，席夫碱结构的修复，可以恢复成包覆结构，银离子的释放减少，从而实现了抗菌物质的长效、按需释放；35、(4)本发明所制备具有长效缓释抗菌的中空多孔聚酯纤维，其负载的纳米银采用绿色还原的方法，一步得到纳米银，无需要用到化学试剂，对纺织品本身和环境而言绿色友好；在具备良好的抗菌性能的同时，对人体安全性高。