一种光响应稀土配合物-TPU防伪膜的制备方法

本发明属于纳米材料制备技术和静电纺丝，涉及一种发光防伪二苯基亚砜tb(dphso)7(clo4)3-tpu稀土配合物纤维膜的制备方法。背景技术：1、在经济和科技的不断发展的今天，假冒伪劣商品日益横行，严重损害了消费者的人身财产安全。光学防伪材料因其可通过便携式手持光谱仪轻松验证且难以模仿而受到广泛关注。稀土（re）元素具有丰富的4f电子，包含了数目众多的能级，能级之间可以发生光的吸收和发射的跃迁数目众多，其能量传递的形式也众多。由于三价稀土离子的4f－4f组态内的跃迁是宇称禁戒的，因此，三价离子具有发射的光谱强度较弱，光谱呈窄线状，发光的衰减寿命较长(ms-μs)等特点。稀土有机配合物可通过共轭有机配体即天线效应将吸收的能量传递给re3+，引起4f－4f组态内的跃迁和发光，使稀土配合物具有发光效率高、发光寿命长、斯托克位移大等优异的光致发光特性，在光学防伪领域引起了广泛关注。2、稀土二苯基亚砜类配合物具有溶解性好、制备简单及发光强等优点，是发光材料的理想选择。稀土二苯基亚砜类配合物荧光材料主要采用共沉淀法，所得产物为传统的块体粉末材料，且形成的配合物溶解性较差，稳定性较低，稀土资源消耗大量等特点，应用受到限制。近年来，稀土有机配合物-聚合物复合发光材料在保留了原有荧光材料的发光性质之外，还具有聚合物的稳定性、可调控性、自组装等很多独特的性质，提高稀土有机配合物发光材料的应用前景。其中热塑性聚氨酯（tpu）是一种热塑性弹性体橡胶，具有良好的强度、韧性、透明度和防水性能。它也是一种可再生的环保材料，是聚合物基体的绝佳选择。再静电纺丝法是制备复合纳米纤维最简单方便、低成本的方法。因此，通过静电纺丝法制备掺杂一定量稀土配合物的tpu复合物光响应防伪薄膜，提高复合膜的韧性及降低稀土资源消耗；利用tpu纳米纤维的交联释放效应和稀土配合物的光响应，进行光响应薄膜的指纹拓印，做商品的光学防伪膜，可为光学防伪材料领域的发展开拓新的方向。技术实现思路1、本发明的目的在于，提供一种光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法。本发明制得的二苯基亚砜铽配合物/tpu纤维膜具有纤维尺寸均一，铽配合物掺杂均匀，发光性能优异，且利用简单的静电纺丝法、易操作、利于工业化生产的特点，可用于指纹拓印，在光学防伪领域具有良好的应用前景。2、本发明采用的技术方案为：一种光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜发光材料，该纳米发光材料是首先采用共沉淀法制备二苯基亚砜铽配合物，再利用tpu聚合物和二苯基亚砜铽配合物为原料，通过dmf和thf混合溶液溶解，利用静电纺丝法制备光响应二苯基亚砜铽配合物/tpu纤维防伪膜，自然光照射无色，紫外灯照射后可以发射绿色荧光。3、一种光响应稀土配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，具体制备步骤如下：4、（1）将tb(clo4)3·6h2o和二苯基亚砜（dphso）分别溶于甲醇中，获得二苯基亚砜的甲醇溶液和高氯酸铽的甲醇溶液；5、（2）将二苯基亚砜的甲醇溶液滴加入到高氯酸铽的甲醇溶液中并搅拌30 min，静置3 h，抽滤，甲醇洗涤3次，产物在烘箱中烘干，得到tb(dphso)7(clo4)3稀土配合物前驱体粉末；6、（3）将稀土配合物tb(dphso)7(clo4)3前驱体粉末溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氢呋喃(thf)的混合溶液中，室温下搅拌12 h，得a品；7、（4）在a品中加入tpu粉末，搅拌12 h至得到澄清透明溶液b品；8、（5）使用5 ml一次性注射器吸取透明溶液b品，使用进行静电纺丝，所得产品在室温下自然晾干24 h后即得到光响应tb(dphso)7(clo4)3/tpu纳米纤维防伪膜。9、前述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，步骤（1）所述tb(clo4)3·6h2o和dphso的摩尔比为1:7。10、前述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，步骤（2）所述用所得产物在烘箱中80‒100 °c烘干8‒12 h。11、前述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，步骤（3）所述dmf和thf的体积比为1:3。12、前述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，步骤（3）所述稀土有机配合物tb(dphso)7(clo4)3在溶液中的质量分数为10%‒30%。13、前述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，步骤（4）所述tpu在溶液中的质量分数为12 %‒13 %。。14、前述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，步骤（5）所述在电压17.50‒20.0 ev，纺丝距离15.00 cm，推进速率5 μl/min的条件下进行静电纺丝成膜。15、前述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，步骤（5）所述稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜由直径为350‒150 nm之间、长度200 μm以上的纤维组成。16、本发明的有益效果：17、1. 本发明制备的稀土有机配合物tb(dphso)7(clo4)3/tpu纳米纤维防伪膜材料由稀土配合物分散均匀、尺寸均一、长径比大纤维组成，且稀土有机配合物/tpu纤维膜的弹性和机械性能较好；18、2. 本发明制备的tb(dphso)7(clo4)3-tpu纳米纤维防伪膜在紫外光激发下发射强绿光，在经过按压后在紫外灯下，可以观察到一枚纹路清晰，发光强烈的指纹图案；19、3. 本发明的制备方法简单，易操作，节约稀土资源，适用范围广、可用于工业化生产。技术特征：1.一种光响应稀土配合物-tpu防伪膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：2.根据权利要求1所述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的tb(clo4)3·6h2o和dphso的摩尔比为1:7。3.根据权利要求1所述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述用所得产物在烘箱中80‒100 °c烘干8‒12 h。4.根据权利要求1所述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述dmf和thf的体积比为1:3。5.根据权利要求1所述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述稀土有机配合物tb(dphso)7(clo4)3在溶液中的质量分数为10%‒30%。6.根据权利要求1所述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述 tpu在溶液中的质量分数为12 %‒13 %。7.根据权利要求1所述的光响应稀土有机配合物/tpu纳米纤维防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述在电压17.50‒20.0 ev，纺丝距离15.00 cm，推进速率5 μl/min的条件下进行静电纺丝成膜。技术总结本发明公开了一种光响应稀土有机配合物/TPU防伪膜的制备方法，是先以二苯基亚砜（DPhSO）和高氯酸铽（Tb(ClO