一种判断含氧酸熔盐工作温度上限值的方法

本发明涉及熔盐领域，具体涉及一种判断含氧酸熔盐工作温度上限值的方法。背景技术：1、为了实现可再生能源的平稳供给和高比例消纳以及工业余热废热资源的高效回收，热能储存作为能源利用的重要环节，对于可再生能源利用和工业节能具有至关重要的作用。在传储热材料中，熔盐具有储热密度和效率高、工作温度范围宽、经济成本低等优点。2、目前已进入商业应用阶段的含氧酸盐熔盐主要包括硝酸盐熔盐和碳酸盐熔盐，含氧酸盐熔盐对比其它种类熔盐的主要优势是热容大、对容器的腐蚀相对较小，是光热太阳能发电和储热系统中最广泛使用的传热储热介质，同时也是碳酸熔盐燃料电池电解质的主要成分。然而，含氧酸盐熔盐在长时间高温工况下会与容器及气氛发生反应导致成分劣化，影响储能系统的效率，增加熔盐储能系统运行和维护的成本。最佳工作温度范围的确定有助于含氧酸盐熔盐在商业应用上的发展。3、熔盐在服役工况下的最佳工作温度范围由工作温度下限和上限决定。过去，熔盐领域多通过热力学相图计算来获得未知多元熔盐体系的低共熔点和组成，完成熔盐传储热材料的成分设计，从而指导熔盐材料的制备。熔盐在服役工况下的工作温度下限即为比熔盐最低共熔点高80-100℃的温度。相图计算是一种省时、高效的设计方法，通过热力学计算可以减少盲目而繁重的低共熔点熔盐的研制时间，同时丰富熔盐体系相图数据库。然而，利用固液相图计算来设计熔盐传储热材料的方法仅能获得熔盐在服役工况下的工作温度下限，只有确定熔盐在服役工况下的工作温度上限才能更好地促进熔盐材料的应用。4、由于服役温度高，涉及反应复杂，含氧酸盐熔盐高温劣化的热物性数据始终缺乏，难以通过实验测定。熔盐在服役工况下的工作温度上限通常采用热稳定性实验来确定，因此含氧酸盐熔盐工作温度上限的实验研究具有工作量大、不确定性高、周期长的问题。技术实现思路1、本发明的目的是是克服现有技术中实验研究工作量大、不确定性高、周期长的问题，提供一种确定含氧酸盐熔盐工作温度上限值的方法，结合该方法中的微观反应路径和反应能垒可以确定含氧酸盐熔盐的工作温度上限值。2、为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种判断含氧酸盐熔盐工作温度上限值的方法，包括以下步骤：3、s1、列出含氧酸盐熔盐体系可能发生的反应过程，计算各反应在不同温度下的非标准状态反应吉布斯自由能，确定热力学上可以发生的反应和发生倾向大的反应；4、s2、建立和优化含氧酸盐熔盐体系的量子化学计算模型，寻找热力学上可以发生反应的路径，分析反应在动力学上的可行性；5、s3、结合热力学计算结果和量子化学计算结果，确定特定温度下含氧酸盐体系可能发生的反应中，何种反应占主导地位，并以此判断熔盐发生劣化分解的速度和程度，然后确定含氧酸盐熔盐工作温度上限。6、优选的，步骤s2中，所述含氧酸盐熔盐体系的量子化学计算模型的建立和优化过程，其特征在于：根据参考数据，计算含氧酸盐熔盐体系的吉布斯自由能变化，判断哪些反应在热力学上可以发生，从而建立和优化含氧酸盐熔盐体系中可发生反应的量子化学计算模型，并且进一步计算模型的几何结构优化、频率计算以及反应路径，再根据频率计算出现负值从而确定反应过程中存在中间体，然后进行内禀反应坐标计算，确定势能面上的活化能能垒和反应总能量变化。7、优选的，所述参考数据为文献实验值和吉布斯自由能计算值。8、优选的，根据含氧酸盐熔盐体系中的离子、分子组成，通过量子化学计算不同离子分子的优化构型和不同分子的优化构型，然后设定过渡态和反应路径并进行计算验证，从而获得反应的活化能。9、优选的，通过b3lyp计算方法进行cc-pvtz或6311++g精度水平的量子化学计算，来确定反应过程中存在中间体。10、优选的，除吉布斯自由能计算以外，所述s1、s2中涉及的一系列计算均采用gaussian软件(gaussian 16)实现。11、优选的，，在进行量子化学计算时，选用精度较高的b3lyp计算方法和6311++g(d,p)基组水平。12、优选的，对于各反应物初始构型，首先使用gaussian的opt+freq任务类型计算结构优化以及红外振动频率。13、优选的，最优化计算结束后将各反应物优化后的构型用gaussview软件打开，使用results-surfaces/contours功能绘制构型的静电势图，并通过静电势图和元素价态对发生反应的点位和反应路径进行猜测。14、优选的，先使用gaussian的ts计算和qst3计算来得到反应的过渡态，然后将过渡态作为的输入构型执行gaussian的内禀反应坐标计算，得到反应势能面和活化能。15、与现有技术相比，本方案的有益效果：本发明首先根据文献实验数据和热力学计算值，基于实际工况环境建立和优化含氧酸盐熔盐体系的量子化学计算模型，借助gaussian软件计算含氧酸盐熔盐体系某个特定反应的微观反应路径和活化能，推断所研究反应发生的倾向和速度，最终结合吉布斯自由能变化确定含氧酸盐熔盐体系的工作温度上限；16、基于量子化学计算得到所研究含氧酸盐熔盐体系的过渡态和活化能是本发明的关键步骤之一，通过寻找过渡态，得到微观上的反应路径、活化能和反应总放热，以此判断反应发生的速度。因此本发明不但克服了通过传统的热稳定性实验对质量损失进行探究工作量大、不确定性高、周期长等缺点，预测了含氧酸盐熔盐的工作温度上限值，减少实验工作量，同时有效提高含氧酸盐熔盐工作温度上限的研究效率，这为新型熔盐传储热材料设计和开发提供方法，也为大规模熔盐储热工艺参数的确定提供依据，将促进含氧酸盐熔盐的商业化应用。技术特征：1.一种判断含氧酸熔盐工作温度上限值的方法，其特征在于，包括以下步骤：2.根据权利要求1所述的一种判断含氧酸熔盐工作温度上限值的方法，步骤s2中，所述含氧酸盐熔盐体系的量子化学计算模型的建立和优化过程，其特征在于：根据参考数据，计算含氧酸盐熔盐体系的吉布斯自由能变化，判断哪些反应在热力学上可以发生，从而建立和优化含氧酸盐熔盐体系中可发生反应的量子化学计算模型，并且进一步计算模型的几何结构优化、频率计算以及反应路径，再根据频率计算出现负值从而确定反应过程中存在中间体，然后进行内禀反应坐标计算，确定势能面上的活化能能垒和反应总能量变化。3.根据权利要求2所述的一种判断含氧酸熔盐工作温度上限值的方法，其特征在于：所述参考数据为文献实验值和吉布斯自由能计算值。4.根据权利要求2所述的一种判断含氧酸熔盐工作温度上限值的方法，其特征在于：根据含氧酸盐熔盐体系中的离子、分子组成，通过量子化学计算不同离子分子的优化构型和不同分子的优化构型，然后设定过渡态和反应路径并进行计算验证，从而获得反应的活化能。5.根据权利要求2所述的一种判断含氧酸熔盐工作温度上限值的方法，其特征在于：通过b3lyp计算方法进行cc-pvtz或6311++g精度水平的量子化学计算，来确定反应过程中存在中间体。技术总结本发明公开了一种判断含氧酸熔盐工作温度上限值的方法，涉及熔盐领域技术领域，其技术要点为：包括以下步骤：S1、列出含氧酸盐熔盐体系可能发生的反应，计算各反应在不同温度下的非标准状态反应吉布斯自由能，确定热力学上可以发生的反应和发生倾向大的反应；S2、建立和优化含氧酸盐熔盐体系的量子化学计算模型，寻找热力学上可以发生反应路径，分析反应在动力学上的可行性；S3结合热力学计算结果和量子化学计算结果，判断熔盐发生劣化分解的速度和程度，确定含氧酸盐熔盐工作温度上限。本发明解决了传统的热稳定性实验对质量损失进行探究工作量大、不确定性高、周期长等问题，可以预测含氧酸熔盐的工作温度上限模拟值，能够有效提高研究效率。技术研发人员：丁静,潘君晞,魏小兰,刘书乐,陆建峰,王维龙,梁秀芳受保护的技术使用者：中山大学技术研发日：技术公布日：2024/8/16