抗菌齿科光固化3D打印树脂组合物、3D打印制品及

本发明涉及光敏树脂，具体为抗菌齿科光固化3d打印树脂组合物、3d打印制品及应用。背景技术：1、近年来，随着数字化技术、3d打印技术等广泛应用于口腔修复领域，口腔医疗进入数字化时代，3d打印技术应用于各种齿科场景已经被越来越来多的人所接受。口腔种植导板打印、义齿基托打印、临时冠牙打印，是整个口腔修复当中最重要的环节，传统工艺的特点是人工制造，制造周期长，工序比较繁琐，精确度不高，通过3d打印数字化的话生产大大简化了传统流程，减少患者的一个等待时间，提高患者的舒适度，降低整个的手术风险，给患者带来更舒适快捷，安全体验。2、口腔是人体中第二复杂的微生物群落。它由细菌、病毒、真菌和原生动物组成。口腔内佩戴的种植导板、临时冠牙等牙科制品，与牙齿组织之间的界面含有细菌，这些细菌无法用传统的清洁方法去除，会导致继发性龋齿和修复失败。而现有抗菌齿科3d打印材料例如中国专利文献cn110787066a、cn106038322b、cn109453034b等，主要是在树脂中混入抗菌剂，虽然有一定程度能够阻断细菌的生长、减少修复体的侵蚀，但维持时间短，抗菌效果差。技术实现思路1、本发明提供了抗菌齿科光固化3d打印树脂组合物，用于解决现有技术制备抗菌齿科3d打印制品抑菌维持时间短、抗菌效果差的缺陷。2、有鉴于此，本发明的方案为：3、本发明的第一个方面，提出抗菌齿科光固化3d打印树脂组合物，按重量份计组分包括：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物20-30份，改性环氧丙烯酸酯低聚物20-30份，光引发剂0.5-4份，活性稀释剂40-60份，助剂0.2-1份，pla微球0.1-2份；4、所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物由二异氰酸酯与桧木醇、双酚a甲基丙烯酸缩水甘油酯分别发生羟基加成封端得到；5、所述改性环氧丙烯酸酯低聚物由聚乳酸二元醇与酸酐缩合生成羧酸中间体，再与含环氧基团的丙烯酸酯发生开环酯化反应得到。6、进一步地，所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法如下：7、向二异氰酸酯中加入催化剂i，加热到50-70℃，缓慢滴加桧木醇，反应到残余nco达到理论nco，得到反应中间体i；8、将反应中间体i和阻聚剂i在60-80℃搅拌溶解，将双酚a甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢滴加到中间产物i中，同时控制温度在60-80℃，测定产物残余nco小于0.5％，停止反应，得到改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。9、优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。10、优选地，所述催化剂i选自钛酸丁酯、辛酸亚锡、二丁基醋酸锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸锌、异辛酸锌、异辛酸锌、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的至少一种；更优选为优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。11、优选地，所述阻聚剂i选自甲基氢醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚中的至少一种；更优选为对羟基苯甲醚。12、进一步地，所述改性环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法如下：13、将聚乳酸二元醇和酸酐混合加热到80-170℃，直到酸酐熔融完全后，加入催化剂ⅱ和阻聚剂ⅱ，反应到酸值达到反应完毕的理论酸值，得到反应中间体ⅱ；14、将含有环氧基团的丙烯酸酯缓慢滴加到得到的反应中间体ⅱ中，加热到90-110℃进行反应，测定产物酸值小于5mg koh/g，环氧值小于0.1mol/100g，得到改性环氧丙烯酸酯低聚物。15、优选地，含有环氧基团的丙烯酸酯为甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯同系列化合物，包含丙烯酸与环氧丙基的酯类。16、优选地，所述聚乳酸二元醇分子量为500-2000。17、优选地，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、乙酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐中的至少一种。18、优选地，所述催化剂ⅱ选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、二甲基二辛基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、三苯基膦、n，n-二甲基苄胺中的至少一种。19、优选地，所述阻聚剂ⅱ选自甲基氢醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚的至少一种，更优选为对羟基苯甲醚。20、进一步地，所述活性稀释剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1、6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中至少一种。21、进一步地，所述助剂选自流平剂、消泡剂或润湿分散剂中的至少一种。22、进一步地，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、聚(乙二醇)双(对二甲氨基苯甲酸酯)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。23、进一步地，所述pla微球粒径为100-1000nm，优选为100-300nm。24、以上所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备中，以异氟尔酮二异氰酸酯为例，其制备路线为：25、26、以上所述改性环氧丙烯酸酯低聚物的制备中，以顺丁烯二酸酐为例，其制备路线为：27、28、本发明的第二个方面，提出第一个方面所述抗菌齿科光固化3d打印树脂的制备方法，将各组分加热至40-60℃搅拌混合0.5h以上，即得。29、本发明的第三个方面，提出3d打印制品，由第一个方面所述抗菌齿科光固化3d打印树脂组合物混合经光固化打印得到。30、进一步地，所述光固化条件为385～405nm波段光固化。31、进一步地，所述打印方式包括sla、dlp和lcd打印。32、本发明的第四个方面，提出第一个方面所述抗菌齿科光固化3d打印树脂组合物，或第三个方面所述3d打印制品在制备牙科制品中的应用；牙科制品包括但不限于口腔种植导板、义齿基托、临时冠牙等制品。33、与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：34、1.本发明提供的抗菌齿科光固化3d打印树脂组合物包括改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、改性环氧丙烯酸酯低聚物及pla微球；改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物在原先聚氨酯树脂中引入了抗菌基团，实现了化学接枝而非物理混合；另外改性环氧丙烯酸酯低聚物通过引入pla基，进一步地提高齿科树脂的强度和耐磨性，同时环保安全。结合组合物中添加的pla微球，三者的协同作用，使其具有优异的、稳定的、持久的抗菌性能。35、2.本发明提供的抗菌齿科光固化3d打印树脂组合物通过加入pla微球一方面有效改善了树脂沉降，提高其储存稳定性以及在打印过程中的稳定性。同时增加了树脂的耐候性，降低了固化收缩率，满足齿科3d打印要求。另一方面pla微球具有生物相容性和渗透性，可以渗透细菌的细胞膜，破坏细菌的结构和功能，从而起到抑菌作用。