基于直接电子转移的柔性纤维葡萄糖传感器及其

本发明属于葡萄糖传感器，具体涉及一种柔性纤维葡萄糖传感器及其制备方法。背景技术：1、实时监测体内葡萄糖浓度对于人体健康状态的监测和相关疾病的诊断与治疗具有重要意义。尽管已经基于酶基电化学传感器发展出了第一、二代葡萄糖传感器，但受限于其传感原理，仍面临易受氧气浓度干扰、电子介体不稳定等挑战。因此，无需氧气或复杂介体作为电子受体的第三代酶基电化学传感器亟需发展。第三代酶基电化学传感器仅由电极材料和酶构成，既能实现酶与电极之间的直接电子转移，又能达到更高的电子转移效率。然而，构建第三代酶基电化学葡萄糖传感器存在以下难点：酶的活性中心深埋在绝缘的蛋白质外壳内部，在不外加小分子介体的情况下很难实现活性中心到电极表面的直接电子转移。2、部分研究利用基因工程对酶的结构进行改造，但其操作复杂，也会对酶的稳定性造成破坏。也有部分研究通过对酶进行化学修饰或与特殊结构材料复合，初步实现对葡萄糖的响应。但这些传感电极大多仍然由传统的导电基底(碳电极、导电玻璃等)、独立于基底的电子转移层和酶组成，并非真正意义上的第三代传感器。同时，受刚性基底材料限制，这些传感器难以满足可穿戴应用的需求。因此，开发一种基于直接电子转移的满足可穿戴需求的第三代葡萄糖传感器具有重要意义。技术实现思路1、本发明的目的在于提供一种基于直接电子转移的柔性纤维葡萄糖传感器及其制备方法，以解决目前开发的第三代葡萄糖传感器使用材料方法复杂、难以满足可穿戴应用需求的问题。2、本发明提供的基于直接电子转移的柔性纤维葡萄糖传感器，是一个两电极体系，由纤维参比电极和纤维工作电极组成；其中：3、所述纤维参比电极，由导电纤维基底和功能成分组成，用于提供参考电位并允许电流通过；4、所述纤维工作电极，由导电纤维基底、活性层组成，用于对葡萄糖产生响应；5、所述纤维参比电极中，所述导电纤维基底为任意具有导电功能的纤维状材料；优选碳纤维、碳纳米管纤维等；6、所述纤维参比电极中，所述功能成分为银/氯化银；7、所述纤维工作电极中，所述导电纤维基底材料为导电聚合物聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐pedot:pss；8、所述纤维工作电极中，所述活性层材料为导电聚合物和葡萄糖敏感酶；9、进一步地，所述导电聚合物选自聚噻吩类、聚苯胺类、聚吡咯类导电聚合物；优选pedot:pss；10、所述葡萄糖敏感酶选自葡萄糖氧化酶、葡萄糖脱氢酶。11、本发明还提供上述柔性纤维葡萄糖传感器的制备方法，具体步骤为：12、(一)纤维参比电极的制备：13、配置以二甲基亚砜或甲苯为溶剂，银/氯化银固含量为0.2-0.5g/ml的参比浆料，充分搅拌，将浆料均匀涂覆至导电纤维基底表面；14、(二)纤维工作电极的制备：15、首先通过湿法纺丝制备柔性纤维电极基底，随后在柔性纤维电极基底表面修饰活性层，制备得到具有优良力学性能和传感性能的柔性纤维葡萄糖传感器的纤维工作电极。16、进一步地，所述柔性纤维电极基底制备步骤如下：17、(1)制备湿法纺丝原液：将pedot:pss水分散液在搅拌条件下蒸发至固含量为1.5–5％，随后迅速向其中加入质量分数为1–5％的二甲基亚砜，剧烈搅拌0.5–2小时，放入真空烘箱中除去气泡后作为纺丝原液；18、(2)湿法纺丝：将异丙醇与二甲基亚砜以5：1—9：1间比例混合作为凝固浴；注射泵以200–1000μl/min流速，将纺丝原液从注射针头连续推入凝固浴；随后将成型的纤维置入去离子水中浸泡5–30分钟以去除有机溶剂，晾干后，即得到单根导电纤维；19、(3)制备柔性纤维基底：所述柔性纤维电极基底可以是步骤(2)所述单根导电纤维，也可以由步骤(2)所述单根导电纤维多根加捻而成，进而通过改变加捻根数制备得到不同直径的螺旋纤维基底。20、进一步地，所述纤维工作电极的制备流程如下：21、以选用pedot:pss和葡萄糖脱氢酶作为活性层材料为例：将pedot:pss水分散液ph调节到中性范围(ph＝5–9)，防止葡萄糖脱氢酶的酶活性受到破坏；随后将葡萄糖脱氢酶以不同浓度加入到中性pedot:pss水分散液中，剧烈搅拌后，即制备得到直接电子转移的活性层浆料，活性层浆料中葡萄糖敏感酶的浓度为10–120mg/ml；使用移液枪吸取微量体积(如3-10μl)的活性层浆料，微微推出使其在枪头顶端形成悬而未落的液滴，将制备好的柔性纤维基底部分浸润于液滴，通过移动移液枪头带动液滴在柔性纤维基底表面进行连续往返运动，直至液滴完全均匀负载于柔性纤维基底表面，即制备得到柔性纤维葡萄糖传感器的纤维工作电极。22、本发明的柔性纤维葡萄糖传感器可用于监测葡萄糖浓度变化，具体通过使用计时电流法测量参比电极与工作电极间的电流变化，绘制电流-浓度标定曲线，从而实时监测葡萄糖浓度的变化情况。23、本发明的技术特点和功能优势主要有：24、本发明所制备的柔性纤维葡萄糖传感器的纤维工作电极仅由导电聚合物和葡萄糖敏感酶构成，其材料组成与制备方法简单有效。25、本发明所制备的柔性纤维葡萄糖传感器对葡萄糖具有良好的检测性能，在10–500μm范围内具有良好的线性(r2＝0.9968)，灵敏度可达62.53μa/(mm·cm2)。26、本发明所制备的柔性纤维葡萄糖传感器对葡萄糖的检测信号不受氧气影响，对体液常见干扰物质不敏感，具有良好的抗干扰能力。27、本发明所制备的柔性纤维葡萄糖传感器的纤维工作电极具有良好的力学性能，以及即使在形变过程中也能保持稳定的检测性能。28、本发明所制备的柔性纤维葡萄糖传感器具有良好的柔性和可编织性，可与织物集成用于监测运动状态下汗液中的葡萄糖水平变化。29、本发明柔性纤维葡萄糖传感器具有优异的力学性能和检测性能，其可以集成到织物中实现运动状态下汗液中葡萄糖的连续实时监测，为制备满足可穿戴需求的第三代葡萄糖传感器提供了新的技术支撑。技术特征：1.一种基于直接电子转移的柔性纤维葡萄糖传感器，其特征在于，是一个两电极体系，由纤维参比电极与纤维工作电极组成；其中：2.根据权利要求1所述的基于直接电子转移的柔性纤维葡萄糖传感器，其特征在于，所述纤维参比电极中的导电纤维基底选自碳纤维、碳纳米管纤维。3.根据权利要求1所述的基于直接电子转移的柔性纤维葡萄糖传感器，其特征在于，所述纤维工作电极中的所述导电聚合物选自聚噻吩类、聚苯胺类、聚吡咯类；所述葡萄糖敏感酶选自葡萄糖氧化酶、葡萄糖脱氢酶。4.一种如权利要求1或2或3所述的基于直接电子转移的柔性纤维葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤为：5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述柔性纤维电极基底制备流程如下：6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纤维工作电极的制备流程如下：7.如权利要求1或2或3所述的柔性纤维葡萄糖传感器在监测葡萄糖浓度变化中的应用，具体通过使用计时电流法测量参比电极与工作电极间的电流变化，绘制电流-浓度标定曲线，从而实时监测葡萄糖浓度的变化情况。技术总结本发明属于葡萄糖传感器技术领域，具体为一种基于直接电子转移的柔性纤维葡萄糖传感器及其制备方法。本发明柔性纤维葡萄糖传感器由纤维参比电极与纤维工作电极组成；纤维参比电极由导电纤维基底和功能成分组成；纤维工作电极由导电纤维基底和活性成分组成；纤维参比电极中导电纤维基底为任意具有导电功能的纤维状材料；功能成分为银/氯化银；纤维工作电极中导电纤维基底材料为导电聚合物聚PEDOT:PSS；活性层材料为导电聚合物和葡萄糖敏感酶。本发明柔性纤维葡萄糖传感器具有优异的力学性能和检测性能，其可以集成到织物中实现运动状态下汗液中葡萄糖的连续实时监测，为制备满足可穿戴需求的第三代葡萄糖传感器提供新的技术支撑。技术研发人员：孙雪梅,李金妍,黄滔,唐成强,李雯君,彭慧胜受保护的技术使用者：复旦大学技术研发日：技术公布日：2024/8/15