一种黑磷基铜掺杂氮化碳异质结复合水凝胶及其

本发明涉及抗菌材料，具体涉及一种黑磷基铜掺杂氮化碳异质结复合水凝胶及其制备方法与应用。背景技术：1、伤口愈合通常伴有细菌感染，通常选择抗生素治疗。然而，过量使用抗生素会导致耐药性和超级细菌的形成，还可能产生损害免疫系统的副作用。虽然一些无机抗菌剂，如纳米银、纳米氧化锌、有机抗菌剂等具有广谱抗菌能力，但它们大多具有体内毒性，加之这些抗菌剂的作用缓慢，很难迅速杀死细菌并修复伤口。2、在伤口修复中，可以作为替代或补充传统闭合技术的水凝胶引起了研究者的广泛兴趣。水凝胶材料具有很多优点，如生物相容性、生物降解性、易于应用、可调节的机械性能、高含水量、可控的组织粘附性，可提供伤口愈合的潮湿环境，能够作为细菌渗透的屏障和药物传递的基质。聚合物水凝胶是三维交联网络，其聚合物骨架中存在亲水性基团（如羟基、醚、胺基或羧基）可以保留大量的水。选择本身具有抗菌性能的高分子物质来合成抗菌水凝胶，或者以水凝胶为药物载体，将抗菌药物负载在水凝胶的三维网络中从而制备出具有抗菌性能的伤口敷料已成为研究热点。3、石墨相氮化碳（cn/g-c3n4）是一种新型的无金属多聚半导体，具有独立的二维结构，是一种具有合适能量带隙、优异的物理化学性质和光催化剂稳定性优异的可见光响应光催化剂。然而，cn的光催化效率活性会因电子-空穴对的快速复合而降低。虽然很少有报道直接使用cn促进伤口愈合，但其应用引发光催化活性，与组织修复材料联合使用是治疗感染伤口的有效策略。cu掺杂可以提高cn的光催化活性，并且cu还能够在伤口愈合过程中刺激成纤维细胞的形成。4、黑磷（bp）作为一种新型的二维材料，具有独特的抗菌优势。利用光热效应产生的抗菌活性被认为是治疗细菌感染的另一类安全、有效的方法，近红外光能够穿透哺乳动物细胞深处，对正常细胞的伤害很小。在各种传统的光催化剂中，近红外光产生的热量可以抑制细菌的生长，通过过热环境改变细菌细胞膜通透性和信号传输通路进而杀灭细菌。由于在近红外区有光吸收，bp在近红外光源照射下具有较高的光热转换效率，黑磷纳米片在近红外808nm照射下，一方面可以使局部温度升高，产生光热效应，杀死细菌。另一方面，黑磷可以产生ros（活性氧），已有大量研究表明ros造成的氧化应激是细菌死亡的主要机制，这些ros通过破坏细胞膜、细菌的胞内分子如dna、rna和蛋白质相互作用等原理杀灭细菌病原体。剥离的黑磷纳米片可作为产生单线态氧（1o2）的有效光敏剂，其量子产率约为0.91，因而其在催化和光动力治疗方面具有诱人的应用前景。而目前少有将黑磷与水凝胶结合应用于治疗材料或药物，特别是对促进创口愈合的材料制备方面的应用。技术实现思路1、本发明针对上述问题，提供了一种黑磷基铜掺杂氮化碳异质结复合水凝胶及其制备方法与应用。本发明所制备的水凝胶具有良好的抗菌性能和生物相容性。2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：3、本发明的一个目的在于，提供一种黑磷基铜掺杂氮化碳异质结复合水凝胶的制备方法，具体包含以下步骤：4、s1：黑磷纳米片的制备：称取黑磷粉末在研钵中充分研磨，将研磨后的黑磷粉末溶解于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，置于超声波清洗仪中进行超声，接着离心以去除未剥离的大尺寸黑磷并收集上清；取上清置于空离心管中，离心，向上清中加入超纯水，得到黑磷纳米片溶液；将黑磷纳米片溶液用锡箔纸包封，冷冻后进行冷冻干燥，得到黑磷纳米片（bp）粉末；5、s2：铜掺杂氮化碳的制备：将三聚氰胺和硝酸铜研磨后放入石英瓷舟，然后把瓷舟放入马弗炉中，在真空条件下加热并保温，待冷却至室温后，从瓷舟取出并充分研磨，得到铜掺杂氮化碳粉末（cu-cn），真空保存；6、s3：黑磷基铜掺杂氮化碳的制备：将bp粉末与cu-cn粉末放在去离子水中，进行超声处理，充分溶解后，放入冰箱冷冻，之后进行冷冻干燥，得到黑磷基铜掺杂氮化碳（bp-cu-cn）粉末；7、s4：黑磷基铜掺杂氮化碳异质结复合水凝胶的制备：8、s41：将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热，得到聚乙烯醇溶液；9、s42：将黑磷基铜掺杂氮化碳粉末溶于去离子水中，进行超声分散，然后加入壳聚糖，待壳聚糖充分溶解后，加入乙酸，机械搅拌，得到均匀的混合物a；10、s43：向混合物a中加入聚乙烯醇溶液，缓慢机械搅拌，得到均匀混合物b；11、s44：在50℃下向混合物b中加入甘油和聚乙二醇，继续搅拌，随后，加入2%戊二醛作为交联剂，连续机械搅拌，得到混合物c；12、s45：立即将混合物c倒入玻璃培养皿中，放入烤箱中烘烤后，再用蒸馏水洗涤2-3次，以去除残留的戊二醛，再冷冻干燥，即得所述黑磷基铜掺杂氮化碳异质结复合水凝胶（bp-cu-cn@cs-pva）。13、采用壳聚糖-聚乙烯醇（cs-pva）水凝胶的三维网络结构，加入甘油和聚乙二醇可用作透皮剂，为皮肤提供亲水性和乳化环境，其中戊二醛作为交联剂。14、进一步地，所述步骤s1中，黑磷粉末的质量为50mg，n-甲基吡咯烷酮体积为10ml，超声时间为8h；第一次离心时间为30min，离心转速为2000rpm，离心温度为4℃；第二次离心时间为10min，离心转速为13000rpm，离心温度为4℃；超纯水的体积为1ml；冷冻时间为24h，冷冻干燥时间为48h。15、进一步地，所述步骤s2中，三聚氰胺质量为2g，硝酸铜质量为200mg；加热速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为3h。16、进一步地，所述步骤s3中，黑磷纳米片（bp）粉末与铜掺杂氮化碳（cu-cn）粉末的质量比为1:3；冷冻时间为24h，冷冻干燥时间为48h。17、进一步地，所述步骤s41中，聚乙烯醇的质量为200mg，去离子水体积为7.5ml；加热温度为95℃，加热时间为1h；18、所述步骤s42中，黑磷基铜掺杂氮化碳粉末的质量为1mg，去离子水的体积为2.3ml，超声分散时间为1h；壳聚糖质量为250mg；乙酸体积为0.2ml；机械搅拌时间为1h；19、所述步骤s43中，聚乙烯醇溶液的体积为7.5ml，机械搅拌时间为30min；20、所述步骤s44中，甘油体积为0.2ml，聚乙二醇质量为0.2g；搅拌时间为20min；戊二醛体积为2ml；机械搅拌10s；21、所述步骤s45中，烘烤温度为50℃，烘烤时间为8h；蒸馏水的温度为60℃；冷冻干燥时间为12h。22、本发明的另一个目的在于，提供一种由上述制备方法制备得到的黑磷基铜掺杂氮化碳异质结复合水凝胶。23、本发明的另一个目的在于，提供一种上述黑磷基铜掺杂氮化碳异质结复合水凝胶的应用，所述水凝胶用于促进皮肤伤口愈合。24、与现有技术相比，本发明的有益效果：25、本发明中，通过将黑磷基铜掺杂氮化碳异质结复合壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶形成新型敷料（bp-cu-cn@cs-pva）。黑磷纳米片利用光热效应和光动力效应，产生光热对细菌的破坏，利用光动力效应，可以产生ros，ros造成的氧化应激是细菌死亡的主要机制，这些ros通过破坏细胞膜、细菌的胞内分子如dna、rna和蛋白质相互作用等原理杀灭细菌病原体。cu掺杂可以提高bp-cn的载流子转移，有更好的光动力性能和更高效的抗菌能力。黑磷与铜以及氮化碳可以产生协同抗菌的作用，对金黄色葡萄球菌的抗菌性能达到98.14%。此外，在凝胶体系中，加入bp-cu-cn材料，在波长808nm的照射下，黑磷与铜以及氮化碳的光热效应具有更好的促进伤口愈合的作用。与现有的其他促进伤口的水凝胶相比，除了黑磷与铜以及氮化碳的光热和光动力效应外，壳聚糖和聚乙烯醇也具有一定的抗菌性能，且生物相容性好，易于降解，可以用作皮肤伤口促进伤口愈合，在创伤治疗方面，有很大的应用前景。