高强度耐酸型复合果胶凝胶的制备方法

本发明涉及果胶凝胶的制备。更具体地说，本发明涉及一种高强度耐酸型复合果胶凝胶的制备方法。背景技术：1、果胶是一类广泛存在于植物细胞壁的初生壁和细胞中间片层中的杂多糖，是一类以d-半乳糖醛酸(d-galacturonic acids，d-gal-a)由α-1,4-糖苷键连接组成的酸性杂多糖，除d-gal-a外，还含有l-鼠李糖、d-半乳糖、d-阿拉伯糖等中性糖，此外还含有d-甘露糖、l-岩藻糖等中性糖。果胶可以分为两类，酯化度高于50％称为高酯果胶，低于50％的则称为低酯果胶。低酯果胶可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，当有钙离子ca2+、锌离子zn2+等阳离子存在时，半乳糖醛酸单元上的羧基与二价阳离子通过静电相互作用结合，半乳糖醛酸单元堆积形成大量交联网络结构，从而形成水凝胶。钙凝胶形成凝胶的条件温和，这可以避免敏感性药物、蛋白质、细胞和酶等活性物质的失活。由于这些优良的特性，钙凝胶已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。目前制备果胶的主要原料有柑橘和苹果皮渣，前者半乳糖醛酸单元含量较高，是制备凝胶的优质原料；然而，由于苹果果胶含油较多中性糖测链，通常长超过50％的糖单元，因此其凝胶强度相对较弱，常常达不到食品凝胶所需的要求，限制了苹果果胶在食品工业中的应用。近年来，我国苹果产量已经突破4000万吨，超过柑橘成果我国产量第一的水果，苹果加工皮渣副产物和从中提取的苹果果胶产量也逐年提高，如何提高苹果果胶凝胶性能称为一个亟待解决的问题。另一方面，结构改性可以赋予果胶很多性的理化性能，例如酰胺化就是通过向果胶分子上引入酰胺基团，可以使果胶的凝胶过程相对减慢，凝胶结构更为均匀，同时酰胺基团有利于分子间氢键的形成。2、海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-d-甘露糖醛酸(β-d-mannuronic，m)和α-l-古洛糖醛酸(α-l-guluronic，g)按(1→4)键连接而成，也是一种天然生物多糖。海藻酸酸钠含油较多的羧基基团，可在较低钙离子浓度下迅速形成凝胶，是制备高强度凝胶的优质材料。然而，正因为其对钙离子敏感度极高，因此容易在凝胶过程中因钙的引入不均匀，导致凝胶的不均匀。3、利用凝胶包埋营养素，将其特异性地释放于特定消化道，这种靶向递送有利于提高营养素的保留率和生物利用度。制备天然、绿色、安全和高效的营养素靶向载体一直是相关领域的研究热点。然而单一的凝胶通常无法同时兼顾对胃肠消化道酸碱侵蚀的抵御，以及小肠阶段长时间的机械蠕动。技术实现思路1、本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。2、本发明还有一个目的是提供一种高强度耐酸型复合果胶凝胶的制备方法，其通过制备一种高强度耐酸性复合型的果胶凝胶，提高了营养素在胃或小肠消化阶段结束后的总体营养素保留率。3、为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高强度耐酸型复合果胶凝胶的制备方法，包括以下步骤：4、步骤一、称取苹果低酯酰胺果胶和海藻酸钠，分别配制成果胶溶液母液和海藻酸钠溶液母液，混合，得到混合液，其中，混合液中苹果低酯酰胺果胶和海藻酸钠的总质量分数为0.5-1.5％，苹果低酯酰胺果胶和海藻酸钠的质量比为1:0.25～9；5、步骤二、向混合液中加入目标包埋物混合，然后将混合液滴落至氯化钙溶液中，过筛并干燥，得到耐酸型复合果胶凝胶。6、优选的是，苹果低酯酰胺果胶的甲酯化度低于25％，酰胺化度大于20％，总半乳糖醛酸大于65％。7、优选的是，海藻酸钠的分子量大于1×105da。8、优选的是，目标包埋物为矢车菊素-3-葡萄糖苷、姜黄素、番茄红素、类胡萝卜素中的一种。9、优选的是，氯化钙溶液的浓度为15-30mmol/l。10、优选的是，干燥采用冻干机，干燥至水分含量小于3％，即干燥完成。11、本发明至少包括以下有益效果：12、第一、本发明利用低酯酰胺果胶(以下简称酰胺果胶)氢键凝胶特性构建了高强度耐酸性复合凝胶。首先，当凝胶周边环境酸度下降到3.6，果胶半乳糖醛酸上的羧基开始发生质子化，如ph进一步降低，将使得其无法有效与钙离子通过离子键形成稳固的交联，导致基于钙离子介导的低酯果胶凝胶在低酸环境下凝胶三维网络发生崩解。而酰胺果胶在酸性条件下的表现则不同，虽然酰胺果胶的羧基同样也发生了质子化，但酰胺基团在酸性条件下却更加活跃，酰胺基团之间可通过氢键使果胶分子重新构建相互交联的凝胶网络。这种特性实现了复合凝胶在胃酸条件下的凝胶结构增强，使得凝胶结构在胃消化阶段非常稳定，可在确保凝胶球结构完整的前提下通过胃消化阶段，将所包埋的营养素锁定在凝胶网络中并携带到后续小肠消化道，为实现结肠的靶向释放奠定了基础。另一方面，当凝胶通过低酸环境的胃消化阶段后，进入ph中性环境的小肠消化阶段。在这一阶段，传统的基于钙凝胶的低酯果胶凝胶结构强度受到羧基数量不足的限制表现出相对较弱的结构稳定性，而中性环境下酰胺基团之间的氢键相互作用也显著减弱，无法有效支撑凝胶的质构完整。本发明创造性地引入海藻酸钠与低酯酰胺果胶复合，利用海藻酸钠分子上充裕的羧基基团，增加果胶网络的钙交联位点，提高网络密度，最终提升了凝胶球整体的结构强度，使其具有抵御小肠中性环境和长时间机械蠕动的能力，最终可确保凝胶在结构较为完整的前提下携带营养素通过小肠消化阶段，为实现结肠靶向释放提供了第二个保障。最后，不论是低酯酰胺果胶，还是海藻酸钠，都是自然界常见的天然植物源多糖，人体肠道中存在大量能将其彻底水解的微生物，他们释放的糖苷酶在结肠消化阶段可逐渐将果胶和海藻酸钠水解，不断侵蚀凝胶球的结构，使包埋在凝胶球中的营养素持续暴漏，实现了特定营养素在结肠消化阶段的靶向释放。13、第二、本发明通过控制双凝胶比例，确定了具有最高强度的双凝胶比例。在特定配比下，复合凝胶呈现较强的针对不同消化阶段的综合结构强度，分别可以抵御胃消化过程中的极端酸性环境，以及中性ph环境下小肠蠕动的长时间机械消化作用，最终依靠这种强化和动态变化的凝胶网络结构确保了凝胶能较完整地抵达结肠并靶向崩解，释放所包埋的营养素；14、第三、利用海藻酸钠丰富的羧基带来的快凝效果，利用“滴落凝胶法”实现了凝胶球结构的均一化制备。如果将钙离子直接加入到低酯果胶或海藻酸钠体系中，往往由于钙离子来不及扩散均匀，导致先接触的部位快速过度交流，而其他部分则无法有效凝胶，导致整体结构呈现不均匀，出现很多游离的凝胶块。本发明预先将营养素溶解在低酯酰胺果胶和海藻酸钠溶液中，然后将其低落到钙盐溶液中，使得整个液滴表面同时快速接触到同等浓度的钙离子，另一方面由于液滴尺寸较小和比表面积较大，钙离子可很快扩散到整个液滴，快速形成凝胶球。另一方面，较小尺寸的球形凝胶在经过消化道时也具有更稳定的结构来抵御机械蠕动的侵染，保持结构的完整性，这也是确保凝胶球能完整通过胃和小肠阶段的重要基础。15、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。