一种有限顺应性软粒子的制备及其作为皮克林粒

本发明涉及一种有限顺应性软粒子的制备方法及其作为皮克林粒子的应用，属于新材料领域。背景技术：1、乳液在食品、保健品、化妆品、个人护理用品、洗涤剂、制药和医疗等各个领域都有广泛的应用。乳化剂是能使两种或两种以上互不相溶的组分的混合液体形成稳定的乳状液的一类物质。表面活性剂类小分子作为乳化剂存在用量大、副作用大、污染环境和成本高等问题。天然大分子物质大多数亲水性强，乳化性较差，制备的乳液容易发生相反转，稳定性不高。2、目前，乳液的稳定剂早已不限于小分子或者大分子的两亲性化合物，固体颗粒也被报道具有界面活性，能够通过提供物理屏障防止聚结来稳定乳液液滴，这样的乳液被称为皮克林乳液(pickering乳液)。皮克林乳液的早期研究主要限于无机颗粒，例如金属盐、粘土颗粒和二氧化硅颗粒等都是常见的无机皮克林稳定剂。聚合物胶体颗粒在过去几十年中也得到了深入研究，如聚苯乙烯(ps)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)颗粒等。这些固体颗粒稳定剂，都被认为是“硬粒子”，具有高弹性模量且不易变形。为了获得更好的乳化稳定性或者赋予粒子更多的功能，通常会采用一定的物理或化学方法改性皮克林粒子，但其表面改性一般都比较困难。原因在于，一方面，采用小分子改性皮克林粒子时，首先，在没有特殊设备的情况下，表面改性的程度难以准确测量并控制；其次，制备小分子改性皮克林粒子的过程多数非常复杂，主要包括不可避免地存在去除未吸附分子的提纯步骤，或者需要将小分子通过化学反应共价键合到颗粒表面等；这些步骤都不易实施，部分提纯试剂或者反应试剂还对人体有害。另一方面，采用大分子改性皮克林粒子时，虽然有较多的化学改性手段，例如糖基化、磷酸化等，也可以采用热处理、高压脉冲电场、超声处理等物理手段，但是这些化学或者物理处理手段本身，以及大分子被固定到固体材料的表面这个步骤本身，都会导致改性后皮克林粒子表面的大分子与改性前游离的大分子相比，两者的结构和构象并不完全相同，而大分子结构和构象的变化会同时改变其理化性质，因此，大分子改性皮克林粒子的效果很难预测，改善的程度并不一定很显著。总之，性能优异的皮克林硬粒子材料的获得并不太容易，大部分的改性手段也不易实现大规模的工业化生产，这些改性的皮克林硬粒子材料很难获得商品化应用。另外，可以应用在食品和保健品中的食品级的皮克林粒子则更加有限和更难获取。3、最新的研究更多地关注由软物质构成的粒子。与硬粒子非常不同，软粒子可以被设计成更加多样化和有趣的材料，如响应性材料，在各个领域的潜在应用几乎是无限的。柔软易变形的颗粒能够自发吸附到界面上并形成连续的粘弹性界面层，从而提供一定的动力学稳定性来抵抗ostwald熟化。例如纳米凝胶就是一种由内部交联聚合物网络构成的软颗粒，其界面性能在很大程度上取决于其交联密度。根据内部网络交联密度的差异可以将其分为“均匀交联的凝胶”和具有内部径向交联密度梯度的“不均匀交联的凝胶”(存在径向交联密度梯度)。完全软的粒子由于其具备高顺应性，界面上的软粒子会经历径向压缩和变形，这可能会削弱它们阻止乳液ostwald熟化的能力，因而不利于制备长期稳定的乳液。相比之下，不均匀交联(颗粒内部交联密度呈现区域性差异)的凝胶颗粒兼具硬粒子和软粒子的优点(即交联密度较大的区域类似硬粒子，而交联密度小的区域类似软粒子)，同时表现出自发吸附和有限顺应性(颗粒的刚度/柔软度可调节)。由于界面吸附没有明显的能量障碍，因此有利于发泡能力和乳化活性的提高；另外，有限顺应性能够对抗ostwald熟化，从而实现持久的稳定性。但是，要从头设计和制造一个兼具硬粒子和软粒子优点的不均匀交联粒子使其成为具备有限顺应性的软粒子是非常困难的，首先不均匀交联这个化学反应就很难实现和控制，其次不均匀交联粒子的设计还需要全面考虑软粒子的特征长度，从全局的尺寸、分子量和弹性模量到确定内部结构的长度，如核壳的厚度、网格大小和局部弹性模量等等，这样的精巧化设计从理论上都是很困难的，实际操作则更加困难。4、牛奶是在生物进化过程中得到的天然生物流体，能够固定更多的钙和无机磷而不会导致乳腺的病理性钙化。为了防止磷酸钙沉淀，钙敏感的酪蛋白(αs1-、αs2-和β-casein)会固定无定形的磷酸钙纳米团簇，形成了一种名为酪蛋白胶束(casein micelle，cm)的复杂层级组装体。高度水化的cm是一种多孔结构，具有许多充满水的空腔和通道，且由表面区域的毛状κ-酪蛋白所稳定。cm的内部是由酪蛋白各个组分(αs1-、αs2-和β-casein)的基质组成的，其中磷酸钙纳米团簇作为锚分散。cm的“海绵模型”将胶束分成软区域和硬区域，由蛋白质-蛋白质相互作用构建出的网络产生了大规模的蛋白质不均匀性。5、综上，现有的皮克林粒子存在制备所得的乳液长期稳定性较差的问题。而现阶段，性能优秀的皮克林粒子(如表面改性的皮克林粒子、兼具硬粒子和软粒子优点的具备有限顺应性的软粒子)的制备存在着设计困难、制备步骤繁琐的问题；大部分技术尚停留在实验室阶段，可重复性有待改善；特别地，具备工业化规模生产前景的制备技术十分有限的问题。另外，虽然食品级皮克林粒子具备更广阔的应用前景，对于稳定食品乳液和食品泡沫以及制造可重构界面主导的可食用设备等的发展都至关重要，但是如何构建可食用的优秀的皮克林粒子在现阶段还是十分具有挑战性的研究。技术实现思路1、为了解决上述问题，本发明利用商品化的大宗食品原料(富含cm的乳蛋白浓缩物、酪蛋白胶束粉等乳蛋白配料)，基于十分简单、快速且环境友好的绿色工业技术，即均质技术，诱导天然纳米凝胶粒子发生塑性变形，具备分层组装结构的天然酪蛋白胶束纳米凝胶粒子因此发生了尺寸、形貌和内部架构的变化，实现了颗粒柔软度的调控和凝胶内部结构异质化，获得了兼具硬粒子和软粒子的优点，成为具备有限顺应性的性能优异的皮克林粒子。2、本发明提供一种利用乳蛋白制备具备有限顺应性的皮克林粒子的方法，所述具备有限顺应性的皮克林粒子是指该皮克林粒子的刚度是可以变化的，通常软粒子在应力作用下会发生一定程度的形变，如果是完全柔软的粒子，则具备很高的顺应性(顺应性是指弹性体在外力作用下发生形变的难易程度，可以理解为柔软度)，而本发明制备的皮克林粒子结合了硬粒子和软粒子的两者的优点，能同时表现出自发吸附和有限顺应性(一定程度的柔软度，这样的颗粒在界面吸附时不会完全坍塌)；所述方法是利用均质技术处理乳蛋白分散液，得到具有影响流体界面作用的皮克林粒子。3、在本发明的一种实施方式中，所述乳蛋白来源包括不限于牛乳、水牛乳、山羊乳、绵羊乳、单峰驼乳、双峰驼乳、驴乳和獐子乳等，可以是液态乳，也可以是乳蛋白粉。4、在本发明的一种实施方式中，所述乳蛋白可以是液态乳，也可以是乳蛋白粉。5、在本发明的一种实施方式中，所述乳蛋白可以是新鲜或陈化的，包括但不限于酪蛋白胶束粉、乳浓缩蛋白粉、脱脂乳粉、低脂乳粉或全脂乳粉等。所述陈化是指新鲜制备的乳蛋白粉在室温中存放时长超过6个月。6、在本发明的一种实施方式中，所述乳蛋白分散液可以是新鲜或陈化的乳浓缩蛋白、酪蛋白胶束、脱脂乳粉、低脂乳粉或全脂乳粉分散液。7、在本发明的一种实施方式中，所述乳蛋白分散液是乳蛋白水溶液，mpc相对水的质量分数为0.1～15％w/w，优选1～12％w/w。8、在本发明的一种实施方式中，所述利用均质技术处理乳蛋白分散液，是先将乳蛋白分散液在20～50℃下以200～800rpm的速度搅拌2h，然后，在10～15℃下继续以200～800rpm的速度搅拌10～12h，然后，在温度为50～70℃的条件预热10～30min，最后进行均质技术处理。将蛋白分散液在均质前进行预热可以大大改善均质工艺工业化生产中遇到的难点问题，即均质过程会导致局部样品升温，这使得部分热敏的样品经过均质加工后再进行下一步骤的工艺加工时常常出现不同批次样品的稳定性较差的问题，这个问题在乳蛋白加工中是个难点，本发明经过实验探索确定了预热工艺的重要性和必要性，可保证批次间的稳定性。9、在本发明的一种实施方式中，所述均质技术的处理压力为10～200mpa，均质2～8次。优选均质压力为30～150mpa，均质3～6次。10、在本发明的一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：11、将陈化的乳浓缩蛋白粉(mpc)分散至超纯水中，先在室温下以600rpm的速度搅拌2h，然后在15℃下以600rpm的速度搅拌10h，充分水合后的mpc浓度为50g·l-1(5％w/w)，将分散液首先预热到50℃，然后再进行hph或hpm处理，均质压力为30、60、90、120和150mpa，均质3次。12、本发明提供利用上述方法得到的具备有限顺应性的皮克林粒子。13、本发明提供上述有限顺应性的皮克林粒子的应用，包埋与递送生物活性物质、凝胶化液态油脂、助力解决油脂的抗氧化问题等，进行乳液、泡沫、乳液凝胶和高内相乳液凝胶等材料的制备，还包括进一步将这些材料用于食品(如蛋黄酱和沙拉酱等)、保健品、生物医药、日化用品等的制造，有助于创造具有结构层次和复杂界面功能的先进材料。14、在本发明的一种实施方式中，制备乳液时，所述具备有限顺应性的皮克林粒子相对水相的用量为1～12％w/w；优选1～6％w/w。15、在本发明的一种实施方式中，制备乳液时，所述乳液的水相与油相的体积比为19:1～13:37；优选4:1。16、本发明提供应用上述具备有限顺应性的皮克林粒子制备高内相乳液凝胶的方法，是以mpc溶液为水相，以共轭亚油酸(cla)为油相，经高速剪切分散得到高内相乳液凝胶。所述水相中还添加有透明质酸和/或透明质酸的盐。17、在本发明的一种实施方式中，制备高内相乳液凝胶时，所述高内相乳液凝胶的水相与油相的体积比为1:3～1:19；优选1:3。18、所述透明质酸是d-葡萄糖醛酸和n-乙酰氨基葡萄糖构成的双糖单位重复连接形成的天然高分子直链多糖，所述透明质酸的分子量100～400kda。所述透明质酸的盐可以所述透明质酸的盐包括钠盐、钾盐、钙盐、镁盐或锌盐中的一种或几种。19、所述水相中还可以添加姜黄素、β-胡萝卜素、番茄红素、维生素e、n-3脂肪酸、维生素a等亲脂食物营养素。20、所述油相可以包括不限于大豆油、玉米油、菜籽油、葵花籽油、棕榈油、蓖麻油、共轭亚油酸、亚麻酸。21、所得高内相乳液凝胶可以用于增强乳液的理化稳定性，用于许多活性物质如β-胡罗素、叶黄素、姜黄素等的保护与输送或用于脂肪替代品。22、本发明有益效果：23、本发明基于绿色物理改性技术制备了高压均质化功能材料——具备有限顺应性的皮克林粒子，并利用具备有限顺应性的软粒子作为性能优异的界面稳定粒子(皮克林粒子)进行应用，从而制得乳液、泡沫、乳液凝胶和高内相乳液凝胶等材料，这些材料还可以应用于食品(如蛋黄酱和沙拉酱等)、保健品、化妆品、个人护理用品、洗涤剂、制药和医疗等各个领域的产品创制。24、本发明通过工业化的高压均质处理可以一步改造天然的cm微凝胶成功获得具备有限顺应性的软粒子。具有层级结构的酪蛋白胶束高级组装体在受到外部高能的剪切和压力后，不会直接崩解，而是发生塑性变形，产生内部网络交联密度径向递减的“硬核-软壳”结构，核壳结构兼具完全软粒子与硬粒子的优势，能够快速扩散，吸附并强烈锚定在流体界面上，能够有效降低流体界面张力并抵抗横向压缩。本发明制备软粒子的步骤非常简单、重复性好、可工业化规模生产；相比于化学改性获得性能优异的皮克林粒子，本发明的制备方法避免使用了化学试剂，不仅减轻了制造过程对环境的污染，也保证了该软粒子可以作为食品级粒子使用，能够确保食品制造的安全性。25、本发明制备得到的有限顺应性软粒子在流体界面上形成一个互锁网络，呈现出非常优秀的发泡能力与乳化稳定性，可以作为性能优异、稳定性好的皮克林粒子应用，包埋与递送生物活性物质、凝胶化液态油脂、助力解决油脂的抗氧化问题等，进行乳液、泡沫、乳液凝胶和高内相乳液凝胶等材料的制备。26、本发明利用具备有限顺应性的皮克林粒子制备高内相乳液凝胶，添加了透明质酸和/或透明质酸的盐，应用于沙拉酱、蛋黄酱、巧克力酱、花生酱、核桃酱等食品的制备，可以减少此类食品中糖或盐等调味料的用量。