生物聚合物界面原位自组装稳定的复配精油乳液

本专利具体涉及一种基于生物聚合物界面原位自组装稳定复配精油乳液的制备方法和应用，属于食品级乳液技术及保鲜应用领域。背景技术：1、精油是芳香植物产生的一种天然次生代谢产物，由酚类、萜烯类和醛类等挥发性和非挥发性化合物组成。精油具有抗真菌、抗细菌和抗氧化等生物活性，因此可以作为功能性成分应用于食品领域。尽管精油因其独特的优势已经引起了食品行业的特别关注，但目前仍然有许多因素限制了它们在食品中的广泛应用。例如，精油水溶性低，不稳定、具有高挥发性以及强烈的风味，这意味着它们必须通过精心设计的递送系统进而引入食品中。2、纳米乳液作为精油的递送系统具有许多潜在的优势。由于纳米乳液液滴尺寸较小，因此重力分离、絮凝和聚结等不稳定机制的发生速度往往会大大降低。此外，纳米乳液的小液滴意味着体系的外观特征更符合食品应用的要求。稳定性是纳米乳液递送系统构建的核心问题，利用非共价超分子相互作用驱动油-水界面乳化剂原位自组装形成混合吸附层，产生兼具一定刚性和柔韧性的复合界面膜可以有效提高纳米乳液体系的稳定性。复合界面膜中球状刚性结构的乳清分离蛋白和无规则卷曲状柔性结构的酪蛋白酸钠共同形成相对高机械强度的蛋白质吸附层；而低分子量、界面快速吸附的甜菊苷因吉布斯-马朗戈尼机制的存在赋予刚性蛋白质吸附层柔韧性、流动性以及界面弛豫机制行为。因此，复合界面膜显示出相对稳定的粘弹性和界面弛豫现象，从而具有良好的响应外部变形的能力。3、然而，有些精油在水中具有一定的溶解度，致使纳米乳液在储存过程中容易发生奥斯特瓦尔德熟化，小液滴通过中间水相向大液滴靠近，导致液滴生长，引起乳液相分离。例如百里香精油、牛至精油等。 因此，在纳米乳液形成之前，将高度不溶于水的油加入其中可以有效抑制奥斯特瓦尔德熟化，如大豆油、中链甘油三酯等。不过，成熟抑制剂的存在会降低精油的抗菌效果，因此，利用相对非极性精油的疏水性，例如迷迭香精油，进行交互补充，可以得到高稳定性且具有广谱抑菌性的复配精油乳液。4、如以下专利所示：申请号：201610725848.x，公开号为cn 113261594 b，发明名称为“一种裂片石莼多糖-壳聚糖复配精油乳液的制备方法”，公开了一种通过层层组装技术制备裂片石莼多糖-壳聚糖复配精油乳液的制备方法及应用，但是其制备的精油乳液粒径大、稳定性差，并且油相中存在大量的大豆油，影响精油乳液的抗菌效果。5、如以下专利所示：申请号：201911389177.4，公开号为cn 111011694 b，发明名称为“一种抑制禾谷镰刀菌生长的植物精油乳液的制备方法”，公开了一种无需添加奥氏熟化抑制剂的植物精油乳液制备方法和应用，其所制备的植物精油乳液对禾谷镰刀菌的抑制效果明显，但是稳定性差，出现油相分离现象。6、文章《high-pressure-homogenized clove and thyme oil emulsions:formulation, stability, and antioxidant capacity》一文公开了一种以吐温80作为表面活性剂，通过高速剪切和高压均质结合的方法制备的百里香精油乳液。所制得的样品具有较小的液滴尺寸，但体系所用的吐温80已经无法适应天然、绿色、营养健康的现代食品工业的发展趋势，不利于后续在食品工业中的进一步应用。7、文章《characteristics of two cedarwood essential oil emulsions andtheir antioxidant and antibacterial activities》公开了利用辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、吐温80：司盘80（1：2）混合物分别作为乳化剂乳化得到的雪松精油皮克林乳液和雪松精油纳米乳液。然而，所得的两种精油乳液在12小时内均普遍表现出不同程度的不稳定现象。8、因此，利用纳米乳液作为精油的递送系统时，体系的稳定性和抑菌性是技术人员亟待攻克的关键难题。目前，通过乳清分离蛋白-酪蛋白酸钠-甜菊苷界面原位自组装形成混合吸附层来稳定迷迭香精油和百里香精油交互补充的纳米乳液尚未见报道。技术实现思路1、为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种两相可润湿的复合物乳化剂，具体是由乳清分离蛋白-酪蛋白酸钠-甜菊苷配置而成。申请人通过研究发现，乳清分离蛋白-酪蛋白酸钠-甜菊苷由非共价超分子相互作用驱动自组装成两相可润湿的复合物，自发吸附在界面处形成混合吸附层，产生具备稳定的粘弹性和界面弛豫现象的复合界面膜，从而有效提高纳米乳液体系稳定性。2、本发明的第二个目的是提供上述两相可润湿的复合物乳化剂应用到具体的乳液体系中，本发明是用来制备高稳定性的复配精油乳液。3、本发明的第三个目的是提供上述精油乳液的制备方法。4、本发明的第四个目的是提供上述精油乳液的应用。5、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：6、1）称取一定量的乳清分离蛋白溶解于去离子水中，500 rpm搅拌3 h，使其完全溶解，在4 ℃冰箱内放置12 h，使其完全水合；7、2）通过加入naoh和hcl使步骤1）所述的乳清分离蛋白溶液的ph维持在6-8；8、3）称取一定量的酪蛋白酸钠溶解于去离子水中，500 rpm搅拌6 h，使其完全溶解，在4 ℃冰箱内放置12 h，使其完全水合；9、4）将步骤2）所述的乳清分离蛋白溶液与步骤3）所述的酪蛋白酸钠溶液按照一定的比例混合；10、5）称取一定量的甜菊苷加入步骤4）所述的乳清分离蛋白和酪蛋白酸钠的混合溶液中，在800 rpm条件下充分搅拌2 h制备复合物，通过加入naoh和hcl使溶液ph值维持在固定值；11、6）将步骤5）的乳清分离蛋白-酪蛋白酸钠-甜菊苷复合物溶液经800 w超声处理30min;12、7）将步骤6）所得的溶液经纳米研磨机处理，作为乳化剂；以精油作为油相，将乳化剂溶液和油相以一定比例混合，对混合物进行剪切乳化，得到精油粗乳液；13、在本步骤中，精油选自下列精油中的一种或多种的组合：迷迭香精油、百里香精油、牛至精油、肉桂精油、丁香花蕾精油。14、优选的，精油为迷迭香精油和百里香精油，迷迭香精油与百里香精油的比例为0-20 (v/v)，更进一步的，迷迭香精油与百里香精油的比例为19:1 (v/v)。15、8）将步骤7）所述的粗乳液进行高压均质乳化，得到最终精油乳液。16、优选的，步骤1）中乳清分离蛋白的浓度为9% (w/v)。17、优选的，步骤3）中酪蛋白酸钠的浓度为9% (w/v)。18、优选的，步骤4）中乳清分离蛋白和酪蛋白酸钠的质量比为4:1。19、优选的，步骤5）中甜菊苷的浓度为3% (w/v)。20、如无特殊说明，本发明所述的室温为15～25 ℃。21、优选的，步骤7）中乳化剂溶液与油相的比例为7:3 (v/v)。22、优选的，步骤7）中乳化为高速剪切乳化，转速11,000 r/min下剪切3 min。23、优选的，步骤8）中高压均质的条件为120 mpa循环3次。24、本发明还提供所述的复配精油乳液在生鲜产品、乳品及肉制品保藏领域的应用。25、相较于现有技术，本发明的有益效果：26、（1）本发明选用的原料中乳清分离蛋白来源于奶酪生产过程中的工业副产品，总产量大，价格相对较低；酪蛋白酸钠是由酪蛋白经酸化、中和、干燥得到的加工产品，是一种天然、安全、无公害的食品配料，被广泛应用于食品领域；甜菊苷源于甜叶菊叶子中的天然甜味剂甜菊糖苷，易溶于水，在一定的温度和ph值范围内具有良好的稳定性。本发明可以为食品工业开发新型的天然乳化剂拓宽道路。27、（2）本发明所制备的精油乳液中乳清分离蛋白-酪蛋白酸钠-甜菊苷由非共价超分子相互作用诱导在油-水界面原位自组装形成混合吸附层，产生兼具一定刚性和柔韧性的复合界面膜。复合界面膜显示出稳定的粘弹性和界面弛豫现象，具备良好的响应外部变形的能力，可以有效提高纳米乳液体系的稳定性。28、（3）本发明中迷迭香精油的主要成分为鼠尾草酸和鼠尾草酚，两者疏水性较强，因此能够有效抑制乳液中百里香精油的奥斯特瓦尔德熟化现象，提高复配精油乳液的长期稳定性。29、（4）本发明中迷迭香精油和百里香精油之间能够产生交互项互补效应，百里香精油对白色念珠菌的抑制作用有效补充迷迭香精油的不足，使乳液具备广谱抗菌性。30、（5）本发明所制备的复配精油乳液具有优异的长期稳定性，基于温度条件的保质期稳定性试验计算出复配精油乳液的保质期为1年左右。此外，复配精油乳液具备广谱抑菌性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌都有相当可观的抑菌性能。本发明所制备的复配精油乳液适合用于实际生产中食品的保藏。31、（6）本发明提供的复配精油乳液制备过程简单，容易操作，原料易得，成本低廉，适合工业化、商品化大规模生产。