一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂

本发明属于食品，具体涉及一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂及应用。背景技术：1、多酚物质凭借其酚羟基结构而具有优异的抗氧化能力。其中，儿茶素由于其广泛的来源和优异的抗氧化能力在食品工业中广受关注。值得注意的是，儿茶素在高湿度环境中不稳定，易发生氧化聚合，从而引起自身褐变。其褐变过程可表示为：儿茶酚氧化形成醌，其后一对醌类氧化产物发生偶联生成有色二聚体。这种有色二聚体在中性和碱性条件下的水溶液中能够得到有效形成和积累。因此，对于水分含量较高的产品，儿茶素作为外源抗氧化剂的添加使用会导致产品在货架期内发生色泽劣变。这种源自于儿茶素的色泽劣变会被消费者误以为是产品本身的质量劣变，进而影响消费者对产品的接受度。2、针对上述不足，儿茶素复合抗氧化剂的制备为延缓儿茶素自身褐变，扩大其在高湿环境下的应用提供了可能性。其中，环糊精分子由于其天然的中空结构，能够自发与儿茶素发生分子间相互作用，从而使儿茶素在其疏水空腔内实现有效的锚定，形成包和结构。这种基于环糊精的包合复合物可以在有效提高儿茶素在20％～75％湿度环境下的色泽稳定性。然而，当环境湿度高于85％时，这种包和结构会发生塌陷、聚集、并逐步产生褐变。因此，迫切需要一种方法，在保证儿茶素抗氧化性能的同时，有效延缓其自身褐变的发生，从而提高儿茶素在高湿食品中作为外源添加物的适用性。近年来，相关研究表明，相较于环糊精分子，环糊精金属有机框架呈现出多孔晶体结构，具有较高的比表面积和孔隙度，可为多酚物质的负载提供丰富的结合位点。3、本课题组前期成功开发了一种制备环糊精金属有机框架材料的制备方法，《ethanol-mediated synthesis ofγ-cyclodextrin-based metal-organic frameworkas edible microcarrier》，但是其环糊精金属有机框架材料呈现出微米级尺寸(1～3μm)，无法获得纳米级晶体。与微米级材料相比，纳米级晶体通常呈现出高孔隙率等结构优势。4、为了获得纳米级晶体，现有技术通常采用引入溴化十六烷基三甲胺、聚乙二醇等外源塑形剂来实现对环糊精金属有机框架材料的晶体结构及尺寸控制。然而，这些外源塑形剂无法满足食品添加的要求，因而无法在食品工业中应用。技术实现思路1、[技术问题]2、本发明要解决的技术问题是为了获得纳米级晶体，通常引入外源塑形剂来实现对环糊精金属有机框架材料的晶体结构及尺寸控制，然而，这些外源塑形剂无法满足食品添加的要求，因而无法在食品工业中应用。3、[技术方案]4、为了解决上述问题，本发明采用两相乙醇交替介导法制备环糊精金属有机框架材料，无需外源塑形剂的使用，仅通过控制气态乙醇扩散温度、时间以及液态乙醇进料速度即可得到尺寸分布均匀的纳米级环糊精金属有机框架材料。5、本发明的第一个目的是提供一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂的制备方法，具体包括如下步骤：6、(1)在纯水中以1:8～8.5(摩尔比)加入环糊精和钾离子并充分溶解；随后在乙醇蒸气环境内孵育30～36h，乙醇蒸气环境温度维持在68～72℃；7、(2)于室温下，外加乙醇注射入步骤(1)所得溶液，然后静置0.5～1h，再于4℃、8000～10000g条件下离心0.25～0.45h，得到环糊精基金属有机框架材料，冻干后待用；8、(3)将儿茶素溶解于乙醇，向其中加入环糊精基金属有机框架材料，儿茶素和环糊精金属有机框架材料的质量比为1:2.5～3.2；经过震荡后、收集固体物质。9、本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，环糊精的种类为β-环糊精或γ-环糊精。10、本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，钾离子以含钾化合物koh的形式加入。11、本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，乙醇与步骤(1)所得溶液体积比为0.75～1.25:1。12、本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，乙醇注射的速度为0.8～3ml/min；乙醇的纯度为95％以上。13、本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，儿茶素与乙醇的混合比例为1:1～1.5(质量/体积，mg/ml)，并于4℃，转速为800～2000g条件下保持搅拌1～2h，使儿茶素在乙醇中完全溶解；加入环糊精基金属有机框架材料后，于室温下、转速为800～2000g条件下，保持搅拌3～3.5h，然后静置1～1.5h，再于4℃、8000～10000g条件下离心0.25～0.45h，收集固体沉淀。14、本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂。15、本发明所述的环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂在提升儿茶素在液体环境中的褐变稳定性的应用。16、本发明所述的环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂可作为外源抗氧化剂在虾糜制品冷藏过程中的应用。17、[有益效果]18、本发明通过两相乙醇交替介导法制备环糊精金属有机框架材料，无需外源塑形剂的使用，仅通过控制气态乙醇扩散温度、时间以及液态乙醇进料速度，即可得到尺寸分布均匀的纳米级环糊精金属有机框架材料，制备得到的环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂在水溶液中色泽稳定性显著提升，室温下六周之内未发生明显褐变；制备所得的环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂作为外源添加物应用于虾糜制品的保藏中，在六周的货架期内有效延缓产品的氧化劣变且抑制儿茶素自褐变的发生。技术特征：1.一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：2.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂，其特征在于，步骤(1)中，环糊精的种类为β-环糊精或γ-环糊精；环糊精和钾离子的摩尔比为1:8～8.5。3.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂，其特征在于，步骤(1)中，钾离子以含钾化合物koh的形式加入。4.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂，其特征在于，步骤(2)中，乙醇与步骤(1)所得溶液的体积比为0.75～1.25:1。5.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂，其特征在于，步骤(2)中，乙醇注射的速度为0.8～3ml/min。6.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂，其特征在于，步骤(2)中，乙醇的纯度为95％以上。7.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂，其特征在于，步骤(3)中，儿茶素和环糊精基金属有机框架材料的质量比为1:2.5～3.2。8.根据权利要求1所述的一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂，其特征在于，步骤(3)中，儿茶素与乙醇的混合比例为1:1～1.5质量/体积，mg/ml，并于4℃，转速为800～2000g条件下保持搅拌1～2h，使儿茶素在乙醇中完全溶解；加入环糊精基金属有机框架材料后，于室温下、转速为800～2000g条件下，保持搅拌3～3.5h；然后静置1～1.5h，再于4℃、8000～10000g条件下离心0.25～0.45h，收集固体沉淀。9.权利要求1～8任一所述的环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂在提升儿茶素在液体环境中的褐变稳定性中的应用。10.权利要求1～8任一所述的环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂在作为外源添加物在虾糜制品冷藏过程中的应用。技术总结本发明公开了一种环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂及应用，属于食品技术领域，具体为：(1)在纯水中加入环糊精和钾离子；随后在68～72℃乙醇蒸气环境内孵育30～36h；(2)将乙醇注射入步骤(1)所得溶液，然后静置，于8000～10000g离心，得到环糊精基金属有机框架材料；(3)将儿茶素溶解于乙醇，再加入环糊精基金属有机框架材料，得到环糊精金属有机框架基儿茶素复合抗氧化剂。本发明的复合抗氧化剂呈现持久的抗氧化效果，且在室温下水溶液中六周之内未发生明显褐变；作为外源添加物应用于虾糜制品的保藏中，可以在发挥抗氧化效果的同时，有效抑制儿茶素自褐变的发生。技术研发人员：周大勇,王宗汉,王鑫淼,阴法文,李德阳,刘东红,朱蓓薇受保护的技术使用者：大连工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23