一种农药微囊悬浮剂的制备方法与流程

本发明涉及一种农药悬浮剂的制备方法，尤其涉及一种农药微囊悬浮剂的制备方法，属于农药制剂加工。背景技术：1、农药微囊悬浮剂在国内的开发已有四十多年的历史，因其具有缓释、低毒、高效、对人畜安全以及对环境安全等特点，逐步成为剂型研发的一个重要趋势。自2011年以来，我国农药微囊悬浮剂得到快速发展，登记产品逐年增加。2、微囊悬浮剂是指通过一定物理、化学方法将农药(囊芯)包裹在由高分子材料的囊壁形成的微小容器之中，形成单核核-壳形微囊结构、多核核-壳形微囊结构或其他微囊结构，并能悬浮在水中的农药剂型。微囊悬浮剂与其他常规剂型(如乳油、粉剂等)相比有如下优点：具有缓释性能，提高农药持效期，减少农药使用量，提高利用率，节约成本。农药有效成分因被囊壁包裹，大大降低了其挥发性，减轻了农药对作物的药害，避免人畜与农药直接接触而造成中毒事件；减少了有机溶剂的使用，从而减少对环境、人、畜及其它生物危害；微胶囊技术在一定程度也可以提升农药的药效。3、农药微囊悬浮剂的制备方法目前大致可分为化学成囊法、物理成囊法以及物理化学成囊法。化学成囊法是指囊壁是通过分子单体发生聚合反应得到的，根据反应方式分为界面聚合法、原位聚合法以及锐孔-凝固浴法等，生产中常用的有界面聚合法、原位聚合法。物理成囊法是指成膜过程中没有经过化学反应，高分子囊壁材料通过物理方法制得，有冷冻干燥法、包合法、超临界流体法、喷雾干燥法以及溶剂蒸发法等。物理方法往往因生产能力普遍较低、微囊粒径大小难以控制以及囊壁厚度问题而难以得到大范围的生产应用。物理化学成囊法是通过改变囊壁的溶解性以及外界环境后不同囊壁材料相互结合制得。以上制备方法大多需要较高的反应温度(60～80℃)，而部分农药原药熔点较低且高温易分解，如噻唑膦原药和功夫(高效氯氟氰菊酯)原药等。技术实现思路1、针对上述问题，本发明提供一种农药微囊悬浮剂的制备方法，解决由于部分农药原药熔点较低且高温易分解，如噻唑膦原药和功夫原药等，而传统的微囊悬浮剂大多需要较高的反应温度来合成相应的壁材，使得部分农药原药难以加工成微囊悬浮剂的问题。2、为实现上述目的，本发明的的技术方案为：一种农药微囊悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：3、步骤(1)：制备空心微球，先利用溶胶-凝胶方法制备改性二氧化硅，再采用分散聚合方法制备核壳型微球，然后使用强碱溶液刻蚀改性二氧化硅，得到空心微球；4、步骤(2)：制备农药微囊悬浮剂，将农药原药与水乳剂进行混合并剪切，然后加入步骤(1)制备得到的空心微球搅拌，即得农药微囊悬浮剂。5、进一步的，步骤(1)中改性二氧化硅为乙烯基三乙氧基硅烷改性二氧化硅，核壳型微球为二氧化硅聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐)微球，空心微球为聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐)空心微球，强碱溶液为氢氧化钠强碱溶液。6、进一步的，利用溶胶-凝胶方法制备改性二氧化硅的步骤为：取预定量的无水乙醇和去离子水混合均匀，再加入氨水和正硅酸四乙酯，调节温度至30℃并保持反应时间12h，反应结束后加入乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)继续在30℃条件下反应12h，离心即得乙烯基三乙氧基硅烷改性二氧化硅。7、进一步的，无水乙醇：去离子水：氨水：正硅酸四乙酯：乙烯基三乙氧基硅烷的体积比为10:3.3:1:1:0.5。8、进一步的，采用分散聚合方法制备核壳型微球的步骤为：将乙烯基三乙氧基硅烷改性二氧化硅、偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、马来酸酐和去离子水加入到无水乙醇中，搅拌均匀后将温度升至80℃进行聚合反应6h即得。9、进一步的，乙烯基三乙氧基硅烷改性二氧化硅、偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、马来酸酐、去离子水和无水乙醇的用量比例为10g:5g:4g:2g:2g:5ml:45ml。10、进一步的，使用强碱溶液刻蚀改性二氧化硅的步骤为：将所得核壳型微球加入到2mol/l的naoh水溶液中，在80℃的条件下进行化学刻蚀4h，离心后即得空心微球。11、进一步的，步骤(2)中农药原药的水乳剂包括的原料种类为农药原药、二甲苯、溶剂油、乳化剂。12、进一步的，所述溶剂油为溶剂油s-150，所述乳化剂为乳化剂500#。13、进一步的，所述农药原药为噻唑膦原药或功夫原药。14、本发明的一种农药微囊悬浮剂的制备方法的有益效果为：15、本发明通过制备空心的微囊，然后通过物理作用将农药原药吸附进微囊里面，避免了高温所带来的问题，工艺简捷，成本低廉，适合工业化生产。16、本发明制备的空心微囊，囊材结构是苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物。首先通过溶胶凝胶法制备介孔二氧化硅微球，再将苯乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸酐与其进行共聚，得到以二氧化硅为核、苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物为壳的微球，再利用氢氧化钠对二氧化硅进行腐蚀，得到空心微囊，最后利用相似相溶原理将农药原药吸附进微囊内部，从而制备一种新的农药微囊悬浮剂，实现了将噻唑膦原药和功夫原药等熔点较低且高温易分解的农药原药制备成农药微囊悬浮剂，避免了高温带来的药物分解、药效降低以及包覆率低等问题。技术特征：1.一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：2.根据权利要求1所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中改性二氧化硅为乙烯基三乙氧基硅烷改性二氧化硅，核壳型微球为二氧化硅聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐)微球，空心微球为聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐)空心微球，强碱溶液为氢氧化钠强碱溶液。3.根据权利要求2所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，利用溶胶-凝胶方法制备改性二氧化硅的步骤为：取预定量的无水乙醇和去离子水混合均匀，再加入氨水和正硅酸四乙酯，调节温度至30℃并保持反应时间12h，反应结束后加入乙烯基三乙氧基硅烷继续在30℃条件下反应12h，离心即得乙烯基三乙氧基硅烷改性二氧化硅。4.根据权利要求3所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，无水乙醇：去离子水：氨水：正硅酸四乙酯：乙烯基三乙氧基硅烷的体积比为10:3.3:1:1:0.5。5.根据权利要求3或4所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，采用分散聚合方法制备核壳型微球的步骤为：将乙烯基三乙氧基硅烷改性二氧化硅、偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、马来酸酐和去离子水加入到无水乙醇中，搅拌均匀后将温度升至80℃进行聚合反应6h即得。6.根据权利要求5所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，乙烯基三乙氧基硅烷改性二氧化硅、偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、马来酸酐、去离子水和无水乙醇的用量比例为10g:5g:4g:2g:2g:5ml:45ml。7.根据权利要求5所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，使用强碱溶液刻蚀改性二氧化硅的步骤为：将所得核壳型微球加入到2mol/l的naoh水溶液中，在80℃的条件下进行化学刻蚀4h，离心后即得空心微球。8.根据权利要求1所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中农药原药的水乳剂包括的原料种类为农药原药、二甲苯、溶剂油、乳化剂。9.根据权利要求8所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂油为溶剂油s-150，所述乳化剂为乳化剂500#。10.根据权利要求8或9所述的一种农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述农药原药为噻唑膦原药或功夫原药。技术总结本发明提供一种农药微囊悬浮剂的制备方法，属于农药制剂加工技术领域，包括如下步骤：步骤(1)：制备空心微球，先利用溶胶‑凝胶方法制备改性二氧化硅，再采用分散聚合方法制备核壳型微球，然后使用强碱溶液刻蚀改性二氧化硅，得到空心微球；步骤(2)：制备农药微囊悬浮剂，将农药原药与水乳剂进行混合并剪切，然后加入步骤(1)制备得到的空心微球搅拌，即得农药微囊悬浮剂。本发明通过制备空心的微囊，然后通过物理作用将农药原药吸附进微囊里面，避免了高温所带来的问题，工艺简捷，成本低廉，适合工业化生产。技术研发人员：张连松,高倩,孙谦,贾成国,孙明清受保护的技术使用者：河北威远生物化工有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/19