一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂及涂料

本发明属于纳米材料，具体涉及一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂及涂料和制备方法。背景技术：1、抗菌藻涂料是由具有抗菌抗藻功能的无机抗菌藻材料作为颜料或填料添加到普通涂料中制成的，传统的无机抗菌藻材料主要有金属离子类抗菌藻材料(ag、cu、zn)、光催化型纳米抗菌藻材料(tio2、zno、cds、wo3、sno2)、金属氧化物抗菌藻材料(zno、mgo、cao等)。其中，光催化型纳米抗菌藻材料以其杀菌广谱性好、不会使细菌产生耐药性、杀菌时无二次污染等优点成为研究的热门。2、纳米ti02是最常见的光催化抗菌抗藻剂，其能带结构由填满电子的低能价带和空的高能导带构成。在阳光尤其是在紫外线的照射下，价带上的电子获得光子的能量，产生光电效应跃迁至导带中，形成光生电子(e-)，而价带中相应地形成光生空穴(h+)，从而产生e-/h+对，吸附溶解在tio2表面的氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴则将吸附在tio2表面的oh和h2o氧化成ho·。生成的超氧负离子和羟基自由基有很强的氧化性，能与微生物内的有机物反应，从而在短时间内就能杀死微生物。3、但纳米tio2禁带宽度较宽，只能利用约占太阳光3-5％的波长小于387nm的紫外光，对太阳能的利用率较低。此外，光生电子和空穴的复合几率较高，导致量子化效率极低。因此，纯相纳米tio2的实际杀菌除藻效果并不理想。4、纳米zno化学性质稳定、成本低廉，一方面作为一种金属氧化物抗菌藻材料，可以利用锌离子的活性来杀灭微生物，另一方面还是一种优良的光催化剂，具有光催化杀菌活性，研究表明纳米zno对革兰氏阳性菌有很好的杀灭作用。但由于zno本身易于光腐蚀，在强酸、碱性溶液中易被溶解，也在一定程度上限制了它的实际应用。5、研究表明耦合光催化剂的活性均比单一组分光催化剂的光活性高。氧化锌的禁带宽度、费米能级以及载流子浓度不同于二氧化钛，对二者进行复合，可以优化光催化性能。一方面，可以调节禁带宽度，增强对可见光的吸收；另一方面，大大降低了电子-空穴对的复合速率。因此，zno/tio2复合纳米材料的杀菌除藻活性高于纯相纳米二氧化钛。zno/tio2复合纳米抗菌剂不但提高了抗菌剂的综合性能，而且规避了单一抗菌剂的单一性缺陷(耐光性差、长效性弱等缺陷)。6、申请号为201210456102.5的中国专利申请公开了一种氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其采用共沉淀-超临界流体干燥法制备zno/tio2纳米复合材料，该方法虽然产出比高但是反应条件苛刻，需要在高温高压的超临界反应器中进行反应，一定程度上限制了该方法的应用。7、申请号为202210956263.4的中国专利申请公开了一种新型复合抗菌涂料及其制备方法，其公开了一种含有复合型无机抗菌剂的新型抗菌涂料，采用的复合型无机抗菌剂为金属离子类与光催化金属氧化物类复合的tio2-ag复合抗菌剂，引入了银系抗菌剂，但银系抗菌剂价格昂贵，而且tio2-ag复合抗菌剂的用量依然较高，加入1.5％～2.0％的该抗菌剂时，涂料的抗菌率方能达到99％，且没有关注涂料的抗藻性能。技术实现思路1、本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂及涂料和制备方法，以克服现有技术的不足，本发明的抗菌藻涂料采用自制抗菌抗藻剂配合商用涂料制备而成，同时实现了杀菌除藻多重功效。2、本发明是通过以下技术方案来实现：3、一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂的制备方法，包括以下步骤：4、步骤1)：将二水醋酸锌和纳米二氧化钛溶于去离子水中，搅拌得到混合溶液，将混合溶液烘干至恒重后，收集样品；5、步骤2)：将收集的样品煅烧，然后自然冷却至室温后，得到煅烧后的粉末样品，将煅烧后的粉末样品与硬脂酸、羧甲基纤维素及环乙烷混合球磨制得纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂。6、进一步地，步骤1)中，所述二水醋酸锌和去离子水之间比例为0.1g：25ml，所述纳米二氧化钛和二水醋酸锌的质量比为0.2：0.179。7、进一步地，步骤1)中，所述纳米二氧化钛采用商用p25型纳米二氧化钛，所述商用p25型纳米二氧化钛中金红石和锐钛矿质量之比为3：7，平均粒径30nm。8、进一步地，步骤1)中，烘干温度为110℃，时间为8h；9、步骤2)中，所述煅烧的条件为：以3℃/min升温至500℃煅烧2h。10、进一步地，步骤2)中，所述煅烧后的粉末样品与硬脂酸、羧甲基纤维素和环乙烷之间比例为1g：(0.5～0.8)g：(0.05～0.1)g：(5～10)ml，球磨时间1～3小时。11、一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂，采用上述的制备方法制得，所述纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂中zno的质量比为25％。12、一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌藻涂料的制备方法，包括以下步骤：13、将权利要求6所述的纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂分散于水中，加入润湿剂、消泡剂和分散剂，经搅拌制成纳米分散浆液；14、将纳米分散浆液加入丙烯酸聚合物乳胶漆中，经超声分散、磁力搅拌充分混合，制成纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌藻涂料。15、进一步地，所述润湿剂为烷基聚氧乙烯醚润湿剂；所述消泡剂为矿物油消泡剂；所述分散剂为聚丙烯酸铵分散剂；16、所述丙烯酸聚合物乳胶漆为商用外墙漆，所述商用外墙漆固体含量45％～50％，残留单体含量≤10ppm。17、进一步地，所述纳米分散浆液和丙烯酸聚合物乳胶漆的质量比为(10～20)：(90～80)；18、所述纳米分散浆液中水、纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂、分散剂、润湿剂和消泡剂之间质量比为(18.9～7)：(0.4～1.2)：(0.4～0.8)：(0.1～0.4)：(0.2～0.6)。19、一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌藻涂料，采用上述的制备方法制得。20、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：21、本发明制备的抗菌抗藻剂基于不同抗菌藻材料对各种微生物消杀抑制性能的协同效果，通过操作简单的浸渍法对纳米二氧化钛进行改性处理，在二氧化钛中引入了成本低廉的锌系抗菌剂，促进了抗菌抗藻剂对可见光的吸收，拓展了其应用范围，在提高抗菌抗藻剂的杀菌除藻活性的同时减少了抗菌抗藻剂的使用量。本发明的抗菌藻涂料采用自制抗菌抗藻剂配合商用涂料制备而成，同时实现了杀菌除藻多重功效，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有很好的抑制杀灭作用，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％，同时对小球藻、丝藻等水中藻类的抗藻等级达到1级，可用于对潮湿环境中的混凝土或者石壁基底进行涂覆，有效阻止青苔菌藻的附着、滋生，从而达到显著的防污效果。技术特征：1.一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二水醋酸锌和去离子水之间比例为0.1g：25ml，所述纳米二氧化钛和二水醋酸锌的质量比为0.2：0.179。3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述纳米二氧化钛采用商用p25型纳米二氧化钛，所述商用p25型纳米二氧化钛中金红石和锐钛矿质量之比为3：7，平均粒径30nm。4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，烘干温度为110℃，时间为8h；5.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述煅烧后的粉末样品与硬脂酸、羧甲基纤维素和环乙烷之间比例为1g：(0.5～0.8)g：(0.05～0.1)g：(5～10)ml，球磨时间1～3小时。6.一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得，所述纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌抗藻剂中zno的质量比为25％。7.一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌藻涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：8.根据权利要求7所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌藻涂料的制备方法，其特征在于，所述润湿剂为烷基聚氧乙烯醚润湿剂；所述消泡剂为矿物油消泡剂；所述分散剂为聚丙烯酸铵分散剂；9.根据权利要求7所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌藻涂料的制备方法，其特征在于，所述纳米分散浆液和丙烯酸聚合物乳胶漆的质量比为(10～20)：(90～80)；10.一种纳米二氧化钛-氧化锌复合抗菌藻涂料，其特征在于，采用权利要求7-9任一项所述的制备方法制得。技术总结本发明提供了一种纳米二氧化钛‑氧化锌复合抗菌抗藻剂及涂料和制备方法，将二水醋酸锌和纳米二氧化钛溶于去离子水中，搅拌得到混合溶液，将混合溶液烘干至恒重后，将收集的样品煅烧，然后自然冷却至室温，将煅烧后的粉末样品与硬脂酸、羧甲基纤维素及环乙烷混合球磨制得纳米二氧化钛‑氧化锌复合抗菌抗藻剂。将纳米二氧化钛‑氧化锌复合抗菌抗藻剂分散于水中，加入润湿剂、消泡剂和分散剂，经搅拌制成纳米分散浆液；将纳米分散浆液加入丙烯酸聚合物乳胶漆中，经超声分散、磁力搅拌充分混合，制成纳米二氧化钛‑氧化锌复合抗菌藻涂料。本发明的抗菌藻涂料采用自制抗菌抗藻剂配合商用涂料制备而成，同时实现了杀菌除藻多重功效。技术研发人员：郭坤,任杰,许光宇,崔凯受保护的技术使用者：西安交通大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16