一种吡噻菌胺氟菌唑微囊悬浮-悬浮剂及其制备方

本发明涉及一种吡噻菌胺氟菌唑微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法，属于农药制剂领域。背景技术：1、吡噻菌胺是日本三井化学株式会社发现、由三井化学和杜邦等共同开发的吡唑酰胺类杀菌剂，是琥珀酸脱氢酶抑制剂(sdhi)类杀菌剂中、继萎锈灵之后上市的第10个产品。熔点103～105℃，与其他sdhi类杀菌剂一样，吡噻菌胺亦为病原菌线粒体呼吸作用抑制剂，它通过干扰呼吸电子传递链上复合体ⅱ来抑制线粒体的功能，阻止其产生能量，抑制病原菌生长，最终导致其死亡。复合体ⅱ即为琥珀酸脱氢酶或琥珀酸泛醌还原酶，sdhi类杀菌剂也因此作用机理而得名。2、吡噻菌胺具有渗透和内吸性，可以提供预防和治疗作用。与早期开发的酰胺类杀菌剂不同，吡噻菌胺杀菌谱广，可用于油菜、谷物、蔬菜、果树、坚果树、观赏植物、马铃薯、向日葵、草坪和其他大田作物上，防治由链格孢属(alternaria spp.)、壳二孢属(ascochytaspp.)、葡萄孢属(botrytis spp.)、白粉菌属(erysiphe spp.)、丝核菌属(rhizoctoniaspp.)、核盘菌属(sclerotinia spp.)、壳针孢属(septoria spp.)、单囊丝壳属(sphaerotheca spp.)和黑星菌属(venturia spp.)等病原菌引起的病害。如锈病、菌核病、灰霉病(botrytis spp.)、白粉病(podosphaera leucotricha)、茎腐病、褐斑病(rhizoctonia solani)，果树黑星病(venturia inaequalis)、斑点落叶病，草坪炭疽病(colletotrichum graminicola)、币斑病(sclerotinia homoeocarpa)等。3、研究表明，吡噻菌胺不仅对锈病、菌核病具有优异活性，而且对灰霉病、白粉病和苹果黑星病防效也很好。日本和法国的大田试验表明，叶面施用吡噻菌胺可以很好地防治苹果黑星病(药效与醚菌酯相当，优于代森锰锌)、苹果白粉病(药效与己唑醇相当，略逊于醚菌酯)、黄瓜灰霉病(药效与异菌脲相当)和黄瓜白粉病(药效优于四氟醚唑)。4、氟菌唑属于低毒性杀菌剂。对大雌鼠急性经口ld50>659毫克/公斤，大鼠急性经皮ld50>5000毫克/公斤。对兔眼睛粘膜有轻度刺激作用。无慢性毒性，对鱼类有一定毒性，鲤鱼lc50(48h)为1.26毫克/升，对蜜蜂无毒，对作物安全性高，熔点63.5℃。它是日本曹达株式会社研发的一种光谱性咪唑类杀菌剂，为甾醇脱甲基化抑制剂，具有内吸、保护、治疗、铲除作用。主要用于禾谷类、蔬菜、果树等作物防治白粉病、锈病等。如每100kg种子用30％可湿性粉剂500g拌种，可防治麦类条纹病和黑穗病；用30％可湿性粉剂20～30倍液浸种10min，可防治水稻恶苗病、稻瘟病、胡麻叶枯病；此外，还可防治茶树炭疽病，桃褐腐病，瓜类和蔬菜的立枯病、炭疽病等。5、吡噻菌胺目前登记类型只有悬浮剂，氟菌唑目前登记制剂类型为可湿性粉剂、水分散粒剂和悬浮剂。中国专利(cn202211528094)披露了一种吡噻菌胺和氟菌唑复配的水乳剂或悬浮剂。虽然该两种组分复配能够起到相互增效的作用，对作物白粉病，尤其是黄瓜白粉病和小麦白粉病具有良好的防治效果。但是将该两种组分加工成水乳剂需要添加大量有机溶剂，对环境不友好且持效期短，又因该两种组分熔点较低，加工成稳定的复配悬浮剂难度较大。因此，市场上亟需一种该两种组分复配，安全性好、对环境友好，并能长期有效防治病害的制剂产品。技术实现思路1、本发明的目的是提供一种噻菌胺·氟菌唑微囊悬浮-悬浮剂，该微囊悬浮-悬浮剂是一种以水为基质的环保型制剂，所提供的制备方法能够保持制剂产品的长期稳定性，延长持效期。2、本发明提供的吡噻菌胺·氟菌唑微囊悬浮-悬浮剂，由氟菌唑微囊悬浮剂和吡噻菌胺悬浮剂复配得到；3、所述吡噻菌胺·氟菌唑微囊悬浮-悬浮剂中，吡噻菌胺的质量含量为0～20％，氟菌唑的质量含量为0～20％，但都不为零。4、具体地，所述氟菌唑微囊悬浮剂由下述质量含量的组分制成：5、氟菌唑0～40％、溶剂5～20％、囊壁材料原料5～10％、多元胺0.2～1％、无机酸0.2～1％、分散剂b1-3％、乳化剂1～5％、保护胶1～5％、防冻剂1～5％、防腐剂0.1～1％、增稠剂0.1～1％、消泡剂0.1～3％、余量为水。6、优选地，以重量百分比计，所述微囊悬浮剂由以下任一配比的组分制成：7、1)氟菌唑10.0％、溶剂20.0％、囊壁材料原料3.0％、多元胺0.5％、无机酸0.5％、分散剂1.0％、乳化剂2.0％、保护胶1.0％、防冻剂5.0％、防腐剂0.16％、增稠剂0.16％、消泡剂0.2％、余量为水；8、3)氟菌唑20.0％、溶剂15.0％、囊壁材料原料5.0％、多元胺0.5％、无机酸0.5％、分散剂2.0％、乳化剂2.0％、保护胶1.0％、防冻剂5.0％、防腐剂0.16％、增稠剂0.16％、消泡剂0.2％、余量为水；9、4)氟菌唑30.0％、溶剂10.0％、囊壁材料原料7.0％、多元胺0.5％、无机酸0.5％、分散剂2.0％、乳化剂2.0％、保护胶1.0％、防冻剂5.0％、防腐剂0.12％、增稠剂0.12％、消泡剂0.2％、余量为水；10、5)氟菌唑40.0％、溶剂5.0％、囊壁材料原料10.0％、多元胺0.5％、无机酸0.5％、分散剂2.0％、乳化剂2.0％、保护胶1.0％、防冻剂5.0％、防腐剂0.10％、增稠剂0.10％、消泡剂0.2％、余量为水。11、具体地，所述吡噻菌胺悬浮剂由下述质量含量的组分制成：12、吡噻菌胺0～40％、分散剂a1-5％、消泡剂0.2～1％、防冻剂3～10％、防腐剂0.1～1％、增稠剂0.1～1％、余量为水。13、优选地，以重量百分比计，所述悬浮剂由以下任一配比的组分制成：14、1)吡噻菌胺0～40％、分散剂a1-5％、防冻剂3～10％、防腐剂0.1～1％、增稠剂0.1～1％、消泡剂0.2～1％、余量为水；15、2)吡噻菌胺10.0％、分散剂2.0％、防冻剂5.0％、防腐剂0.32％、增稠剂0.32％、消泡剂0.2％、余量为水；16、3)吡噻菌胺20.0％、分散剂3.0％、防冻剂5.0％、防腐剂0.24％、增稠剂0.24％、消泡剂0.3％、余量为水；17、4)吡噻菌胺30.0％、分散剂4.0％、防冻剂5.0％、防腐剂0.20％、增稠剂0.20％、消泡剂0.4％、余量为水；18、5)吡噻菌胺40.0％、分散剂5.0％、防冻剂5.0％、防腐剂0.16％、增稠剂0.16％、消泡剂0.5％、余量为水。19、本发明中各助剂的选择如下：20、所述分散剂a由聚丙烯酸和马来酸酐共聚物和eo-po嵌段聚醚组成，所述聚丙烯酸和马来酸酐共聚物与所述eo-po嵌段聚醚质量比为1～2：1；21、所述分散剂b为木质素磺酸钠、聚羧酸盐、梳妆共聚物和嵌段聚醚中的至少一种，优选木质素磺酸钠或聚羧酸盐；22、所述消泡剂为三聚硅氧烷类消泡剂，具体可为迈图高新材料有限公司的sag1572、sag 1522，济南金禾新材料有限公司的x-7060，更具体地可为济南金禾新材料有限公司的x-7060。23、所述防腐剂选自苯甲酸钠、卡松、1,2苯并异噻唑啉-3-酮和苯氧乙醇中的至少一种，优选卡松；24、所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种，优选乙二醇或1,2丙二醇。25、所述增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝和海藻酸钠中的至少一种，优选黄原胶。26、所述囊壁材料原料选自异佛尔酮二异氰酸酯；27、所述溶剂选自芳烃溶剂油和矿物油中的至少一种；28、所述多元胺选自乙二胺、己二胺和三乙醇胺中的至少一种；29、所述无机酸选自盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种；30、所述乳化剂选自aeo系列的脂肪醇聚氧乙烯醚、el系列蓖麻油聚氧乙烯醚和烷氧基化无水多元醇酯中的至少一种；31、所述保护胶选自聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮和疏水改性聚羧酸酯中的至少一种。32、本发明还提供了所述微囊悬浮-悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：33、分别制备所述氟菌唑微囊悬浮剂和所述吡噻菌胺悬浮剂，然后复配即得。34、具体地，制备所述氟菌唑微囊悬浮剂的步骤如下：35、s1、将所述氟菌唑和溶剂混合并加热熔化，得到原药母液；36、s2、将所述囊壁材料原料和所述原药母液混合，得到油相；37、s3、将水和分散剂、乳化剂、保护胶和消泡剂混合形成水相，然后将所述油相缓慢加入所述水相中，并高速剪切，形成稳定水包油乳液；38、所述高速剪切的转速为8000～10000r/min；39、s4、在所述水包油乳液中加入多元胺，进行界面聚合反应，使囊壁材料反应完全，固化成囊；40、在转速400～600r/min的条件下将所述多元胺缓缓加入所述水包油乳液中；41、步骤具体为：在55～60℃下将所述多元胺缓慢加入所述水包油乳液中，界面聚合反应1～3h，然后将温度升至65℃，维持2～3h；42、s5、在步骤s4的产物中加入增稠剂、防腐剂和防冻剂和无机酸，得到所述氟菌唑微囊悬浮剂。43、具体地，制备所述吡噻菌胺悬浮剂的步骤如下：44、sⅰ、在砂磨罐中依次加入去离子水、分散剂、防冻剂，搅拌至均匀，再加入吡噻菌胺原药，再充分搅拌至均匀，得到混合液；45、sⅱ、采用砂磨的方式将步骤sⅰ中的混合液研磨至粒径d50为1～4μm，研磨得到吡噻菌胺悬浮液；46、sⅲ、将增稠剂、防腐剂和消泡剂通过高速剪切机剪切加入sⅱ中研磨好的悬浮液，即可制备得到吡噻菌胺悬浮剂。47、本发明制备的吡噻菌胺·氟菌唑微囊悬浮-悬浮剂，与现有水乳剂剂型相比，能够显著降低有机溶剂的使用量，对环境保护具有重大意义。本发明将两种活性成分制成微囊悬浮-悬浮剂，既能保证施药后能迅速发挥吡噻菌胺的药效，又能使氟菌唑的药效得到缓慢释放，从而实现对作物的长期保护作用。