一种用于与农药悬浮剂混配的壳寡糖组合物的制

本发明涉及农药混配，具体涉及一种用于与农药悬浮剂混配的壳寡糖组合物。背景技术：1、壳寡糖，别名氨基寡糖素、壳聚寡糖、低聚壳聚糖，是将壳聚糖经特殊的生物酶技术降解得到的一种聚合度在2～20之间的寡糖产品。它具有壳聚糖所没有的较高溶解度，全溶于水，容易被生物体吸收利用等诸多独特的功能，其作用为壳聚糖的14倍。同时，壳寡糖是自然界中唯一带正电荷阳离子碱性氨基的低聚糖，是动物性纤维素。2、农药混配是一种常用于农业生产中的技术手段，通过不同农药的混合使用，可以提高防治效果、降低农药使用量，并减少农药对环境和生态系统的影响。由于壳寡糖(在农业领域又称为氨基寡糖素、低聚糖素、几丁聚糖、甲壳寡聚糖等寡糖、聚糖)在农业领域应用广泛，在农业农村部被登记归类为植物诱抗剂，作为生物制剂得到国家和企业的大力推广应用，广泛应用于生物农药、肥料和种子包衣剂，对诱导植物抗性、抗病抗逆、增加作物产量、提高作物品质意义重大，同时能有效提高药效肥效，降低农药和化肥使用，在农业领域有着广泛应用和巨大市场空间，因此将壳寡糖与杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂等农药制剂进行混配是目前农药混配研究的热点。3、悬浮剂是农药制剂中一个重要的剂型，它是由不溶于水的原药，经过砂磨，在助剂的作用下，分散在水里面的一种剂型，目前常用的杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂等农药制剂，很大一部分都为悬浮剂型。由于农药悬浮剂常使用阴离子表面活性剂和增稠剂阴离子高分子聚合物黄原胶作为助剂，因而使得悬浮剂呈现阴离子态。当壳寡糖与悬浮剂混配时，壳寡糖所带的正电荷阳离子与悬浮剂中的负电荷阴离子容易结合沉降，从而产生絮凝沉淀，导致混配药液不均匀，影响用药安全性和药效。4、专利cn114431228b公开了一种防止壳寡糖制剂与悬浮剂混合产生絮凝的方法，它是通过调节壳寡糖制剂的ph值，使其ph值与悬浮剂相当，并通过加入阴离子表面活性剂，在混合前中和壳寡糖所带的正电荷，降低壳寡糖对悬浮剂体系的影响，就能减少壳寡糖与黄原胶等物质的絮凝作用，使得壳寡糖可以和黄原胶等物质混合而不絮凝。但是壳寡糖的抗菌机理是：在酸性条件下,壳寡糖分子中正电荷阳离子碱性氨基(—nh+3)与细菌细胞壁所含硅酸、磷酸脂等解离出的阴离子结合,从而阻碍细菌大量繁殖；然后,壳寡糖进一步低分子化,通过细胞壁,进入微生物细胞内,使遗传因子从dna到rna转录过程受阻,造成微生物彻底无法繁殖。上述专利方法中通过调节壳寡糖制剂的ph值为6～9以及加入阴离子表面活性剂中和壳寡糖所带的正电荷，无疑会降低壳寡糖阻碍细菌繁殖的作用。5、并且壳寡糖含氨基，属带电糖类，制备、存储过程中很容易发生美拉德反应引起非酶褐变，其褐变程度影响着壳寡糖的安全性、有效性和生物活性，褐变程度越高，影响越大。现有研究表明，壳寡糖的褐变分解与其ph密切相关，美拉德反应ph在4～9范围内，随着ph上升，褐变加剧；当ph≤4时，氨基质子化，其反应活性降低，褐变反应程度较轻微；ph在7.8～9.2范围内，褐变较严重(步芬，李博，徐光富，王岁楼.壳寡糖/氨基葡萄糖非酶褐变研究进展.食品工业，2013,34(5):181-185)。专利cn114431228b调节壳寡糖制剂的ph值为6.0～9.0，壳寡糖褐变分解，降低了生物活性，影响了壳寡糖对于植物生长的诱抗效果。技术实现思路1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于与农药悬浮剂混配的壳寡糖组合物，以解决壳寡糖与悬浮剂混配产生絮凝沉淀的问题，同时本发明提供的组合物还增强了壳寡糖的稳定性，使壳寡糖不易发生褐变分解，保证了混配农药中壳寡糖的作用效果。2、为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：3、一种用于与农药悬浮剂混配的壳寡糖组合物,包含壳寡糖、褐变抑制剂、酸度调节剂和非离子表面活性剂，所述壳寡糖组合物的ph＜4；所述褐变抑制剂为分子内羰氨反应、反醇醛缩合反应、分子间脱水缩合和烯醇化反应的还原剂，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂。4、壳寡糖是氨基葡萄糖和乙酰氨基葡萄糖β-1,4糖苷键连接的聚合度小于20的壳聚糖，通常由甲壳类动物外壳中的甲壳素脱乙酰化后得到，壳寡糖完全水解后即得氨基葡萄糖。基于壳寡糖和氨基葡萄糖上的活性氨基和半缩醛羟基，壳寡糖和氨基葡萄糖非酶褐变(即美拉德反应)的机理主要有分子内羰氨反应、反醇醛缩合反应、分子间脱水缩合和烯醇化反应。本发明通过加入这些反应的还原剂，抑制美拉德反应的进行，从而达到减缓壳寡糖褐变分解的效果。可选的，所述褐变抑制剂为次亚磷酸钠、硼氢化钠、亚硫酸氢钠和丙三醇中的一种或几种。5、现有研究表明，当ph≤4时，氨基质子化，美拉德反应活性降低，壳寡糖的褐变反应程度较轻微。本发明通过加入酸度调节剂调节壳寡糖组合物的ph＜4，缓解了壳寡糖的褐变分解。可选的，所述酸度调节剂为柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或几种。6、非离子表面活性剂中的分子结构中包括锚固基团，吸附于固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分扩展，形成位阻层，在空间上阻隔胶粒相碰撞，防止固体粒子的絮凝团聚，起到空间位阻的作用。本发明充分利用非离子表面活性剂的空间位阻效应，在壳寡糖与悬浮剂的混配体系中，通过加入非离子表面活性剂，溶剂链延伸到混配介质中，使壳寡糖所带的正电荷阳离子与悬浮剂中的负电荷阴离子因空间位阻效应而排斥，有效防止了絮凝沉淀的产生，维持了混配药液的悬浮稳定性，同时也保证了壳寡糖的正电荷不被中和失效。可选的，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂。在聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂中，聚氧乙烯醚链的比例段越大，乳化分散性越强，空间位阻作用的效果就越好。进一步的，所述聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂选自脂肪胺聚氧乙烯醚和异构醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。当壳寡糖与悬浮剂混配时，由于脂肪胺聚氧乙烯醚和异构醇聚氧乙烯醚中既含有亲油基团，又含有亲水基团，分子吸附于颗粒表面的亲油部分，聚乙烯链置于溶液中，协同作用形成疏水基膜，避免带正电荷的氨基寡糖与悬浮剂中的阴离子表面活性剂直接接触，从而防止了絮凝沉淀的产生，进一步提高了混配药液的悬浮稳定性以及混配药液中壳寡糖的有效含量。7、可选的，所述壳寡糖组合物中壳寡糖与褐变抑制剂的重量比为1︰(4～24)。8、可选的，所述壳寡糖组合物中壳寡糖与非离子表面活性剂的重量比为1︰(2～12)9、与现有技术相比，本发明的有益效果是：10、本发明提供的壳寡糖组合物，利用非离子表面活性剂的位阻效应，有效防止了絮凝沉淀的产生，维持了混配药液的悬浮稳定性，同时非离子表面活性剂在水中不发生电离，不会中和壳寡糖所带的正电荷，影响壳寡糖的抗菌效果。并且本发明提供的壳寡糖组合物的ph＜4，且包含了抑制美拉德反应进行的还原剂，有效减缓了壳寡糖的褐变分解。11、综上，本发明提供的壳寡糖组合物不仅解决了壳寡糖与悬浮剂混配产生絮凝沉淀的问题，而且增强了壳寡糖的稳定性，使壳寡糖不易发生褐变分解，保证了混配农药中壳寡糖的作用效果。