一种用于防治农业害虫的悬浮剂及其制备方法与

本发明属于农药制剂领域，具体涉及一种用于防治农业害虫的悬浮剂及其制备方法。背景技术：1、呋虫胺是目前唯一含四氢呋喃环的第三代烟碱类杀虫剂，其作用靶标是乙酰胆碱受体激动剂，通过抑制乙酰胆碱受体，使昆虫处于极度兴奋状态中死亡。呋虫胺不仅具有触杀、胃毒作用，还具有优异的内吸、渗透和传导作用，主要用于防治小麦、水稻、棉花、蔬菜、果树、烟叶等多种作物上的蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系，同时对鞘翅目、双翅目、鳞翅目和同翅目害虫也高效，呋虫胺(dinotefuran)，cas登录号为[165252-70-0]，其化学结构式为：2、3、唑虫酰胺为新型吡唑酰胺类杀虫杀螨剂，其作用机理是通过阻碍害虫线粒体能量代谢系统的电子传递系统，使电子传达受到阻碍，阻止昆虫的氧化磷酸化作用，从而使昆虫不能提供和贮存能量而死亡。唑虫酰胺以高效、广谱、低毒和速效而著称，其兼具杀卵、抑食、抑制产卵及杀菌作用，能很好地发挥触杀作用，对各种鳞翅目、半翅目、甲虫目、膜翅目、双翅目类害虫及螨类均有极强的防治效果，广泛用于蔬菜、果树、花卉、茶叶等作物上的害虫防治。该药剂的效果产生速度快，一经喷施，害虫马上就会死亡；对真菌病害也有较好的防治效果。4、唑虫酰胺(tolfenpyrad)，cas登录号为[129558-76-5]，化学结构式为：5、6、呋虫胺与唑虫酰胺作用机理不同，两者合理复配可扩大杀虫谱、提高防效和延缓害虫抗药性的发生。呋虫胺水中溶解度39.8g/l(20℃)，熔点107.5℃；唑虫酰胺水中溶解度0.087mg/l(25℃)，熔点87.8℃。从两者的理化性质来看，呋虫胺水中溶解度很大，而唑虫酰胺熔点相对较低。根据制备悬浮剂对有效成分理化性质的要求，有效成分的水中溶解度最好低于100mg/l且熔点最好高于100℃，因此，水中溶解度大或者熔点低的原药制备悬浮剂技术难度更大，质量风险更高。7、试验发现，含呋虫胺与唑虫酰胺悬浮剂制备的最大难点在于呋虫胺水中溶解度太大，产品易出现热贮试验结束转室温析晶、膏化结底，冻融试验结束转室温析晶、膏化结底等问题，导致产品无法使用或影响使用效果。该技术问题也是目前行业内含呋虫胺及其复配悬浮剂产品开发遇到的共性难点问题。8、中国专利cn104397007a公开了一种用于杀灭农业害虫的高效杀虫剂组合物，其主要成分是氟虫双酰胺、生物农药lepimectin、呋虫胺和唑虫酰胺的高效杀虫剂，涉及的剂型包括乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂，但其技术实现要素：中并未对具体如何获得稳定的悬浮剂做详细的介绍。9、中国专利cn104286005a公开了一种含甲氰菊酯、生物农药lepimectin、呋虫胺和唑虫酰胺的高效杀虫剂，涉及的剂型包括乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂，其发明内容也未对如何获得稳定的悬浮剂做详细的阐释。10、中国专利cn104920440a公开了一种含唑虫酰胺与呋虫胺的低容量喷雾剂，原料组成为：唑虫酰胺10～50％，呋虫胺1～20％，茶皂素5～15％，余量为水。从原料配方来看，仅靠润湿剂茶皂素不足以保持体系的稳定性，该发明是无法实现的，而且该专利中针对获得的喷雾剂稳定性也没有具体数据。11、中国专利cn103960277a公开了一种含有唑虫酰胺和呋虫胺的农药组合物，其中涉及的剂型为悬浮剂，并对其配方组分做了概述，但未对其稳定性做相关评价，且无具体实施例。12、目前，针对同时含有呋虫胺和唑虫酰胺制备悬浮剂容易存在析晶、膏化结底的问题，如何提高产品的稳定性是目前研究的难点。技术实现思路1、本发明的目的是提供一种用于防治农业害虫的悬浮剂及其制备方法，解决了呋虫胺在制备成悬浮剂后易出现析晶、膏化结底的问题，为呋虫胺·唑虫酰胺悬浮剂产品的工业化生产打下了坚实基础，也为解决含呋虫胺及其复配杀虫剂悬浮剂析晶、膏化结底的技术问题提供了全新的解决思路。2、为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：3、一种用于防治农业害虫的悬浮剂，包括呋虫胺、成盐剂、润湿分散剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂和水。4、本发明所述的用于防治农业害虫的杀虫剂悬浮剂，还包括唑虫酰胺，且各组分重量百分比为：呋虫胺1～20％，唑虫酰胺1～40％，成盐剂0.01～6％，润湿分散剂3～12％，防冻剂3～15％，增稠剂0.1～3％，防腐剂0.1～1％，消泡剂0.1～1％，稳定剂0～2％，余量为水，ph值为5.0～8.0；5、所述成盐剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种；6、所述润湿分散剂为高分子双亲型表面活性剂、聚羧酸盐和木质素磺酸盐中的一种或几种。7、优选的，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和无机盐中的一种或几种。8、优选的，所述增稠剂为硅酸镁铝或黄原胶中的一种或两种。9、优选的，所述防腐剂为苯甲酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和凯松中的一种或几种。10、优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。11、优选的，所述稳定剂为盐酸、硫酸、草酸、苯甲酸、柠檬酸、冰醋酸。12、优选的，所述呋虫胺和唑虫酰胺重量百分比之和为1～50％，优选的，所述甲维盐与溴氰虫酰胺的重量比为10:1-1:20。13、优选的，所述润湿分散剂为高分子双亲型表面活性剂、聚羧酸盐和木质素磺酸的混合物，优选的，所述高分子双亲型表面活性剂为sp-sc29，所述聚羧酸盐为sp-27001，所述木质素磺酸盐为sp-sc3220f；其中，sp-sc29：sp-27001：sp-sc3220f质量比＝(1～3)：(1～6)：(1～3)。14、本发明为了使含呋虫胺防治农业害虫的悬浮剂具有良好稳定性，热贮稳定性和冻融稳定性良好，热贮试验过程中和热贮试验结束转室温下不析晶、不膏化结底，冻融试验过程中和冻融试验结束转室温下不析晶、不膏化结底，其主要得益于：15、(1)添加成盐剂，由于呋虫胺水中溶解度非常大，溶解度达到了39.8g/l(20℃)，在制备悬浮剂时极易奥氏熟化导致颗粒粒径长大，随着粒径不断增长，有效成分颗粒之间开始聚结、聚集最后表现为析晶或膏化结底等。本发明打破了常规悬浮剂的传统制备思路，将部分呋虫胺原药与成盐剂反应成盐来增加其在水中的溶解度，确保呋虫胺组分在不同环境条件下在水中均是全部溶解的状态，这样可以有效避免呋虫胺原药因水中溶解度大而导致颗粒粒径长大、析晶。因此，在同时含呋虫胺与唑虫酰胺的杀虫剂悬浮剂中，实际存在的物理形态为呋虫胺全部溶解在水中而非以颗粒形式悬浮于水中，唑虫酰胺则以颗粒形式悬浮于水中，在保证悬浮剂稳定的情况下，还具有很好的防虫效果。16、(2)基于本发明选择添加了成盐剂，以保持悬浮剂的稳定，进一步，本发明选择使用的润湿分散剂为高分子双亲型表面活性剂、聚羧酸盐和木质素磺酸的混合物，优选的，所述高分子双亲型表面活性剂为sp-sc29，所述聚羧酸盐为sp-27001，所述木质素磺酸盐为sp-sc3220f；并控制，sp-sc29：sp-27001：sp-sc3220f质量比＝(1～3)：(1～6)：(1～3)。17、主要是因为，高分子双亲型表面活性剂sp-sc29，具有类似双子型(gemini)结构，在胶体磨或高速剪切力等外力作用下，增大了粒子表面的双电层厚度。聚羧酸盐分散剂sp-27001的主要作用是提供较大的静电排斥力和空间位阻，进而减少原药颗粒之间的团聚。木质素磺酸盐sp-sc3220f主要为高磺化度、低分子量的木质素磺酸盐，其在控制晶体粒径长大上作用显著，一是含有大量磺酸盐基团能有效提高配方中的离子强度，增强体系的耐盐性能，由于呋虫胺与成盐剂反应成盐，形成含盐悬浮剂体系，而大多润湿分散剂不耐盐，在含盐体系下分散剂的悬浮分散功能会下降易导致有效成分颗粒聚结而长大，二是能有效附着在一些裸露的原药颗粒表面，从而降低原药分子及颗粒之间的团聚，进而达到减少和减缓晶体结晶和粒径增长的效果；三是木质素磺酸盐本身具有芳香味，使产品也带芳香味。18、本发明采用sp-sc29、sp-27001和sp-sc3220f三者起协同悬浮分散作用，有效控制了含盐悬浮剂体系中原料粒径长大，提高了产品的稳定性。19、本发明获得的悬浮剂产品增加了冻融稳定性试验评价手段，具体操作方法为：试验样品放置低温(-18℃)贮存24h，转室温待恢复至室温后再转至高温(54℃)贮存24h，此过程循环三次。由于环境温度条件是在不断变化的，而有效成分在水中溶解度的大小随温度变化而变化，因此对于水溶性大的原药制备悬浮剂，通过增加冻融稳定性试验，可以从不同维度评价产品的稳定性，从而确保了配方在不同环境条件下的质量稳定性。20、本发明获得的用于防治农业害虫的悬浮剂稳定性良好，主要表现在分散性好、悬浮率高，有效成分悬浮率均在98％以上，且产品热贮稳定性和冻融稳定性良好，热贮试验过程中和热贮试验结束转室温下不析晶、不膏化结底，冻融试验过程中和冻融试验结束转室温下不析晶、不膏化结底。21、本发明所述用于防治农业害虫的悬浮剂的制备方法，具体包括如下步骤：22、1)按照上述组分设计，将增稠剂、防腐剂和水混合配置成浓度为1～2wt％的增稠剂水溶液，剪切30～40min，静置24h以上获得，熟化的增稠剂水溶液备用；23、2)向将润湿分散剂、防冻剂、消泡剂和水混合均匀获得物料1，消泡剂的加入量为消泡剂总量的30～70％，水的加入量为水总量的30～60％；24、3)向获得的物料1中加入熟化的增稠剂水溶液、呋虫胺和/或唑虫酰胺原药，剪切25～30mim至物料混合均匀，获得物料2，剪切过程中物料温度不超过30℃；其中，熟化的增稠剂水溶液加入量为其总量的0～40％；呋虫胺的加入量其总量的0～2％；25、4)获得的物料2进行砂磨，砂磨后粒径d90控制在2～4μm，砂磨结束获得物料3备用；砂磨温度不超过25℃；26、5)将剩余呋虫胺、成盐剂和水混合后搅拌1.5～2h，搅拌转速1440r/min，至混料混合均匀和反应完全，获得物料4备用；其中，水的加入量为水总量的40～70％，成盐剂与呋虫胺反应的摩尔比为1:1；随后将物料3加入物料4中，剪切25～30min，至混合均匀获得物料5，剪切后物料5粒径d90≤5μm，剪切过程中物料温度不超过30℃；27、6)向物料5中加入稳定剂、剩余熟化的增稠剂水溶液、剩余消泡剂和剩余水，搅拌20～25min，至物料混合均匀，即得到用于防治农业害虫的杀虫剂悬浮剂。28、本发明在步骤3)中，先添加0～2％的呋虫胺，这部分呋虫胺不与成盐剂反应，这样做的益处在于既可保证呋虫胺与成盐剂反应后的盐在水中全部溶解，又可以将产品体系的ph值控制在5.0～8.0之间，从而保证悬浮剂的化学稳定性。试验发现，若将呋虫胺全部成盐，则产品体系的ph值很高，甚至超过12.0，通过加入稳定剂无法将ph值调至5.0～8.0之间，从而难以保证产品的化学稳定性。29、在后续剩余呋虫胺与成盐剂反应过程中，控制成盐剂与呋虫胺反应的摩尔比为1:1，成盐剂的用量由呋虫胺的含量决定。30、一种用于防治农业害虫悬浮剂的应用，其特征在于，用于防治茶树茶小绿叶蝉。31、本发明所提供的用于防治农业害虫的悬浮剂，通常采用茎叶喷雾的施用方法，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。32、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：33、(1)本发明提供了一种全新的实验思路，将部分呋虫胺与成盐剂反应成盐，使呋虫胺在整个悬浮剂体系内以溶解的形式存在于水中，有效避免了呋虫胺因水中溶解度大而导致粒径长大、析晶，也为解决含呋虫胺及其复配杀虫剂悬浮剂析晶、膏化结底的技术问题提供了全新的解决思路，这是常规悬浮剂配方开发所没有涉及的。34、(2)本发明针对含呋虫胺与唑虫酰胺的悬浮剂，选用了合适的助剂体系，获得的含呋虫胺与唑虫酰胺悬浮剂制剂分散性好、悬浮率高，有效成分悬浮率均在98％以上，且产品热贮稳定性和冻融稳定性良好，解决了热贮试验过程中和热贮试验结束转室温下，以及冻融试验过程中和冻融试验结束转室温下析晶、膏化结底的问题。35、(3)本发明在制备过程中，将呋虫胺分两次加入，确保悬浮剂中有0～2％的呋虫胺不与成盐剂反应，使悬浮剂体系的ph值控制在5.0～8.0之间，从而保证悬浮剂的化学稳定性，整体工艺简便，易于工业化。获得的悬浮剂在防治茶树茶小绿叶蝉上表现出了良好的使用效果。