一种用于飞防植保的甲维盐纳米制剂及其制备方

本发明涉及一种用于飞防植保的甲维盐纳米制剂及其制备方法，属于农药。背景技术：1、传统的农药剂型，如乳油、可溶液剂及微乳剂因配方中含有大量的有机溶剂，对人类及环境有很大影响，随着人们对食品安全和环境安全的日益关注，农药制剂产品中的各种助剂溶剂的安全性备受质疑。于是世界各国家和地区对农药中可能引起健康或环境问题的助剂及其他化学品进行监管，加强安全评价，同时根据现有的数据对某些已知有害的助剂溶剂采取禁用或限用措施。2014年3月，我国开始实施行业标准hg/t 4576-2013《农药乳油中有害溶剂限量》，限制了7种乳油中有害溶剂的使用。2015年7月，农业农村部农药检定所起草了《农药助剂禁限用名单》(征求意见稿)，但是具体名单至今仍未确定。2、为了克服传统剂型缺陷，提高制剂的环保性能，，选择使用绿色助剂及溶剂，已然成为开发和推广环境友好农药剂型的一种发展方向和趋势。3、近年来，纳米科技的迅猛发展为现代农业科学提供了新的理论与技术方法。采用纳米材料与技术，发展纳米载药系统，改善农药剂型功能，成为提高农药有效性及安全性的重要科学手段，也促使了许多新型、高效剂型的出现。研究发现，对于同种农药原药，农药制剂发挥药效的高低，取决于它的剂型类型和农药微粒的分散状态与尺寸。4、甲维盐对鳞翅目及双翅目害虫具有很高的活性，但其原药为难溶性农药化合物，当前的水基化剂型开发主要集中于微乳剂和水乳剂。例如专利申请cn101449680a披露了一种甲维盐微乳剂及其制备方法，其中所述溶剂选自芳烃溶剂、环己酮、二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或几种；例如专利申请cn101507438a和cn101002560a披露了一种甲维盐水乳剂及其制备方法，其中所述溶剂选自二甲苯和/或甲苯。这些发明中均使用大量的有害溶剂，因而所得配方产品并不环保。为提高甲维盐在水中分散性及有效利用率，人们尝试采用特殊手段将其制备为水剂，例如专利申请cn103858936a披露了一种多功能环境友好型甲维盐水剂及其制备方法，其由1％-10％作用剂a，1％-6％作用剂b，1％-5％功能化剂，1％-6％防冻剂，0.01％-0.1％消泡剂，0.1％-10％其它农药助剂，和余量的水组成，其缺陷在于配方相对复杂，且功能化助剂成本较高，市场化推广较难。此外，上述各种制剂在与不同农药制剂产品桶混时，相容性较差，极易出现分层、结晶、絮凝、聚团、胶化等情况，药效难以保证。因此，为了解决甲维盐与其它药剂在高浓度条件下的混配兼容性，迫切需要开发出一种不含任何有害溶剂、配方工艺简单易操、桶混兼容性良好的纳米制剂产品以满足环保政策和植保飞防市场需求。技术实现思路1、本发明的目的是提供一种用于飞防植保的甲维盐纳米制剂，其不含任何有害溶剂，外观为澄清透明溶液，经兑水稀释后，甲维盐的平均粒径小于50纳米，属于纳米农药范畴；与乳油、微乳剂及其它水基化剂型相比，本发明甲维盐纳米制剂具有以下优势：①不含任何有害溶剂；②理化性能稳定，桶混兼容性好。2、本发明提供的甲维盐纳米制剂由下述质量份的组分制成：3、0.1～10％甲维盐，5～20％载体材料，1～30％防冻剂，0.1～2％ph调节剂，0.01％～1％稳定剂和余量的水。4、本发明甲维盐纳米制剂的质量份组成如下：5、1)0.5～10％甲维盐，5～20％载体材料，1～30％防冻剂，0.1～0.8％ph调节剂，0.2％～1％稳定剂和余量的水；6、2)1％甲维盐，10％载体材料，10％防冻剂，0.2％ph调节剂，0.5％稳定剂和余量的水；7、3)2％甲维盐，15％载体材料，15％防冻剂，0.8％ph调节剂，0.5％稳定剂和余量的水；8、4)4％甲维盐，10％载体材料，15％防冻剂，0.5％ph调节剂，1％稳定剂和余量的水；9、5)5％甲维盐，15％载体材料，20％防冻剂，0.7％ph调节剂，0.8％稳定剂和余量的水；10、6)8％甲维盐，15％载体材料，30％防冻剂，0.8％ph调节剂，1％稳定剂和余量的水；11、7)10％甲维盐，20％载体材料，30％防冻剂，0.8％ph调节剂，1％稳定剂和余量的水；12、8)0.5％甲维盐，5％载体材料，15％防冻剂，0.1％ph调节剂，0.2％稳定剂和余量的水；13、9)1.5％甲维盐，5％载体材料，15％防冻剂，0.3％ph调节剂，0.5％稳定剂和余量的水；14、10)2％甲维盐，10％载体材料，15％防冻剂，0.2％ph调节剂，0.5％稳定剂和余量的水；15、11)5％甲维盐，10％载体材料，15％防冻剂，0.2％ph调节剂，0.5％稳定剂和余量的水；16、12)8％甲维盐，10％载体材料，30％防冻剂，0.5％ph调节剂，1％稳定剂和余量的水；17、13)10％甲维盐，20％载体材料，30％防冻剂，0.5％ph调节剂，1％稳定剂和余量的水。18、优选地，所述载体材料选自eo-po-eo嵌段聚醚、c12-14脂肪醇聚氧乙烯醚、c16-18脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚酰胺-环氧氯丙烷树脂中的至少一种；19、具体地，所述载体材料为eo-po-eo嵌段聚醚时，其平均分子量优选为5000～12000；20、所述载体材料为c12-14脂肪醇聚氧乙烯醚时，其hlb值优选为14～18；21、所述载体材料为c16-18脂肪醇聚氧乙烯醚时，其hlb值优选为12～19；22、所述载体材料为硬脂酸聚氧乙烯醚时，其hlb值优选为16～19；23、所述载体材料为聚乙烯醇时，其聚合度优选为50～600之间；24、所述载体材料为聚乙二醇时，优选其分子量范围在6000～20000；25、所述载体材料为聚酰胺-环氧氯丙烷树脂时，其粘度范围优选为10～50cp；26、所述载体材料为聚乙烯吡咯烷酮时，优选均聚系列，平均分子量在2000～50000。27、优选地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、3-甲氧基-3甲基-1-丁醇和尿素中的至少一种；28、所述ph调节剂选自丙酸、乳酸、草酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种；29、所述稳定剂选自2,6-二叔丁基对甲基苯酚(bht)、叔丁基对羟基茴香醚(bha)、2,4,5-三羟基苯丁酮(thbp)和2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚(ionox-100)中的至少一种。30、优选地，所述载体材料和所述防冻剂的质量和为所述纳米制剂总质量的20％～50％；31、所述载体材料与所述防冻剂的质量比为1：1～1：3。32、本发明还提供了所述甲维盐纳米制剂的制备方法，包括如下步骤：33、将所述载体材料和所述防冻剂溶于水中，再加入甲维盐原药和所述ph调节剂，最后加入所述稳定剂，经微射流均质机处理即得。34、具体地，所述制备方法的具体步骤如下：35、(1)在配制釜中加入水后，加热至55～85℃，加入所述载体材料搅拌10～15min，并保温1～1.5h至透明均一，冷却至室温；36、(2)将所述防冻剂加入步骤(1)得到的体系中，搅拌5～10min至透明均一；37、(3)将甲维盐原药加入步骤(2)得到的体系中，搅拌15～45min至半透明；38、(4)在步骤(3)得到的体系中加入所述ph调节剂，搅拌10～15min溶解至透明均一；39、(5)在步骤(4)得到的体系中加入所述稳定剂剪切分散均匀，经微射流均质机处理，处理压力为20000～30000psi，静置，过滤，即得。40、本发明提供的甲维盐纳米制剂主要用于飞防植保。41、目前，产业化的纳米农药剂型主要以悬浮剂为主，但此法不仅能耗大，获得的粒径分布不均，还会因研磨珠溶蚀和脱落等问题污染体系，影响产品的最终质量。采用其他技术手段开发的纳米制剂，受制于昂贵的负载材料和复杂的制备工艺，均难以实现产业化和规模化应用。42、本发明通过长时间的探索研究，提供了一种利用常规手段实现载体材料对甲维盐的包裹，并最终使甲维盐以纳米级尺度呈现的环保纳米制剂及其方法。本发明方法杜绝了有害溶剂的使用，配方工艺简单、产业化成本低，此外还能克服现有剂型在飞防桶混中的应用局限。作为一种纳米制剂，本发明甲维盐纳米制剂的小尺寸效应、大比表面效应、界面效应及高渗透特性都有助于提高甲维盐的分散度与沉积量，增加其在靶标的粘附性和渗透性，从而提高其生物利用度，节约农药使用量，减少残留污染。