一种氧线威的应用及其制备方法和一种氧化体系

本发明涉及农药，尤其涉及一种氧线威的应用及其制备方法和一种氧化体系。背景技术：1、植物寄生线虫(以下简称“线虫”)具有隐蔽不可见、生活周期短、繁殖系数大、种类繁多、分布传播广和危害难以辨识等特点，是农作物种植中的主要害虫之一，直接影响着农作物的整个生长期，包括豆类、谷类、马铃薯、甜菜、甘薯、香蕉、椰子、烟草等以及黄瓜、番茄、生姜等蔬菜，全球每年由线虫侵染所造成的作物产量损失12％以上，直接经济损失高达1500亿美元。随着全球气候变化、种植制度改革以及高价值农业的迅猛发展，中国的植物线虫病呈严重发生趋势，并已上升为第二大植物病害，其中根结线虫和孢囊线虫是两类危害最严重的农作物病原线虫，我国每年因线虫造成的损失大约为35亿美元。由于线虫的内寄生性，使得其大部分生命周期均在寄主植物体内完成，受寄主植物组织保护，因此难以防治。2、使用杀线虫剂是线虫虫害的有效防治措施，目前国内商品化的杀线虫剂毒性普遍偏高，例如涕灭威、克百威、灭线磷、苯线磷、丙线磷、阿维菌素、噻唑磷等，其中除了噻唑膦属于中等毒性外，其他品种都属于高毒。这些高毒杀线虫剂的长期使用给环境带来了严重破坏，对生产、储运、施用者带来了安全风险，也给食品安全带来了严重隐患，因此以上大部分品种在国内已被禁用。当前在国内登记的杀线虫剂活性成分仅有噻唑膦、棉隆、阿维菌素、氟吡菌酰胺等少量品种，在这种情况下，当线虫对其中一种杀线虫剂产生抗药性后可选择的替代品种较少，一定程度上造成了缺药少药的状况发生。因此，寻找新型、绿色、高效的杀线虫剂在今后很长一段时间内依然是线虫病害防控的关键。杀线威是一款已商业化的优秀的杀线虫剂，由美国杜邦公司于1970年代开发，销往包括美国在内的全球大部分国家和地区，五十年来该产品以杀虫杀线虫效果优异一直受到市场青睐。但杀线威的高毒属性使其无法在国内被授权登记，限制了在我国的推广应用。3、杀线威是一种含甲硫基的肟类氨基甲酸酯化合物，化学名称：n,n-二甲基-2-[[[(甲氨基)羰基]氧基]亚氨基]-2-(甲硫基)乙酰胺，结构如式i所示：4、5、德国专利ger.offen 2119700公开了化合物结构式ⅰ对应的砜化合物，即：n,n-二甲基-2-[[[(甲氨基)羰基]氧基]亚氨基]-2-(甲磺酰基)乙酰胺(氧线威)，结构如式ii所示：6、7、德国专利ger.offen 2119700仅公开了氧线威及其组合物的杀菌活性，具体为研究了氧线威预防藻菌纲类真菌引起的农作物和观赏植物的病害，时至今日也尚未商业化应用；值得注意的是并没有研究和提到氧线威的杀线虫活性和应用。8、上述德国专利还公开了氧线威的两种制取方法：方法一，以杀线威为原料的直接氧化法，反应式如下：9、10、方法二，以n,n-二甲基-2-[羟基(亚氨基)]-2-(甲硫基)乙酰胺(以下简称为“杀线威肟”)为原料的氧化-缩合法。具体是：杀线威肟先氧化制备n,n-二甲基-2-[羟基(亚氨基)]-2-(甲磺酰基)乙酰胺(以下简称为“氧线威肟”)，再和甲基异氰酸酯(mic)或甲氨基甲酰氯(mcc)缩合制取氧线威，反应式如下：11、12、对于以上两种制取方法，结构式中甲硫基氧化为甲磺基的反应过程中，均以氯仿作溶剂，采用过氧乙酸为氧化剂进行氧化，然后蒸发浓缩，粗品以乙醚洗涤，以异丙醇为溶剂进行重结晶得到相应目标物。现有方法存在以下缺点和不足：采用氯仿、乙醚、异丙醇等多种有机溶剂，并使用高危险性的过氧乙酸为氧化剂，存在严重的爆炸、火灾安全隐患，同时这些有毒有害物质也带来较高的职业健康风险；原料过氧乙酸存在供应短缺、价格昂贵的缺点，限制了规模化生产应用；反应速率慢，需12小时以上才能完成转化。技术实现思路1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧线威的应用及其制备方法和一种氧化体系。本发明的氧线威对线虫具有优异的灭杀活性，同时对虫卵也有较好的抑制作用。本发明提供的氧化体系不使用有机溶剂、不使用易爆炸的氧化剂且成本低。2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：3、本发明提供了氧线威在杀灭线虫中的应用。4、本发明还提供了一种氧化体系，用于将杀线威或杀线威肟中的硫基氧化为砜基，所述氧化体系由氧化剂、催化剂和反应介质组成；5、所述氧化剂为过氧化氢，所述催化剂为强酸，所述反应介质为羧酸或羧酸水溶液。6、优选地，所述强酸为无机强酸或有机强酸；7、所述无机强酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸中的一种或多种；8、所述有机强酸为卤代羧酸或磺酸；9、所述卤代羧酸为三氟乙酸、三氟丙酸、三氟丁酸，一氯乙酸，二氯乙酸和三氯乙酸中的一种或多种；10、所述磺酸为苯磺酸或烷基苯磺酸；所述烷基苯磺酸中烷基的碳个数为1～12。11、优选地，所述反应介质为甲酸、甲酸水溶液、乙酸、乙酸水溶液、丙酸、丙酸水溶液、丁酸和丁酸水溶液中的一种或多种。12、本发明提供了一种氧线威的制备方法，包括以下步骤：13、杀线威在上述技术方案所述的氧化体系的作用下，进行氧化反应，得到所述氧线威。14、优选地，以有效成分过氧化氢计，所述氧化剂的物质的量为所述杀线威物质的量的2倍以上；15、以有效成分强酸计，所述催化剂的物质的量为杀线威物质的量的0.01倍以上；16、以有效成分羧酸计，所述反应介质的质量为杀线威质量的2倍以上；17、所述氧化反应的温度为0～100℃，时间为1～24h。18、优选地，所述氧化反应后，还包括将得到的氧化体系降温至0℃，出料固液分离得到固体，将所述固体烘干。19、本发明还提供了另外一种氧线威的制备方法，包括以下步骤：20、杀线威肟在上述技术方案所述的氧化体系的作用下，进行氧化反应，得到氧线威肟；21、所述氧线威肟和单体进行缩合反应，得到所述氧线威；22、所述单体为甲基异氰酸酯(mic)或甲氨基甲酰氯(mcc)。23、优选地，以有效成分过氧化氢计，所述氧化剂的物质的量为所述杀线威肟物质的量的2倍以上；24、以有效成分强酸计，所述催化剂的物质的量为杀线威肟物质的量的0.01倍以上；25、以有效成分羧酸计，所述反应介质的质量为杀线威肟质量的2倍以上；26、所述氧化反应的温度为0～100℃，时间为1～24h。27、优选地，所述氧化反应后，还包括将得到的氧化体系降温至0℃，出料固液分离得到固体，将所述固体烘干。28、本发明提供了一种氧线威在杀灭线虫中的应用。本发明的氧线威对线虫具有优异的灭杀活性，同时对虫卵也有较好的抑制作用。29、“氧线威”作为结构式ⅱ对应化合物的通用名称，发明人已向全国农药标准化技术委员会申请并得到批准，因此本发明中涉及到化合物ⅱ的名称表述时均以“氧线威”称之。30、本发明还提供了一种氧化体系，用于将杀线威和杀线威肟中的硫基氧化为砜基，所述氧化体系由氧化剂、催化剂和反应介质组成；所述氧化剂为过氧化氢，所述催化剂为强酸，所述反应介质为羧酸或羧酸水溶液。本发明的氧化体系以过氧化氢为氧化剂，相比过氧乙酸安全不易爆炸，且成本低；同时，以羧酸或羧酸水溶液为反应介质，相比有机溶剂安全环保。同时，氧化体系能够提高氧化反应速率，缩短反应时间。31、本发明提供了一种氧线威的制备方法，包括以下步骤：杀线威在上述技术方案所述的氧化体系的作用下，进行氧化反应，得到所述氧线威。本发明的制备方法以过氧化氢为氧化剂，相比过氧乙酸安全不易爆炸，且成本低；同时，以羧酸或羧酸水溶液为反应介质，相比有机溶剂安全环保。同时，本发明制备方法氧化反应速率，缩短反应时间，且收率高。32、本发明还提供了另外一种氧线威的制备方法，包括以下步骤：杀线威肟在上述技术方案所述的氧化体系的作用下，进行氧化反应，得到氧线威肟；所述氧线威肟和单体进行缩合反应，得到所述氧线威；所述单体为甲基异氰酸酯或甲氨基甲酰氯。本发明的制备方法以过氧化氢为氧化剂，相比过氧乙酸安全不易爆炸，且成本低；同时，以羧酸或羧酸水溶液为反应介质，相比有机溶剂安全环保。同时，本发明制备方法氧化反应速率，缩短反应时间，且收率高。33、进一步地，所述氧化反应后，还包括将得到的氧化体系降温至0℃，出料固液分离得到固体，将所述固体烘干。相对德国专利中的后处理过程需溶剂蒸发、乙醚洗涤、异丙醇重结晶等单元操作，本发明的后处理步骤少，过程简单。