一种用于防治害虫的悬浮剂及其制备方法与流程

本发明属于农药制剂领域，具体涉及一种用于防治害虫的悬浮剂及其制备方法。背景技术：1、甲维盐全称是甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，是从发酵产品阿维菌素b1开始合成的一种新型高效抗生素类杀虫剂，由弱碱性的甲氨基阿维菌素和弱酸性的苯甲酸中和反应制得，其化学结构式为：2、3、甲维盐以胃毒为主，兼有触杀作用，其杀虫机制是阻碍害虫运动神经。对鳞翅目昆虫的幼虫和其它许多害虫及螨类的活性极高，对鳞翅目粘虫、马铃薯块茎蛾、甜菜夜蛾、苹果蠢蛾、桃小食心虫、水稻二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、菜青虫、欧洲玉米螟、甜瓜卷叶螟、瓜绢螟、瓜野螟、烟青虫都有较好防效，尤其对鳞翅目、双翅目害虫高效。甲维盐具有超高效、低毒(制剂近无毒)、低残留、无公害等生物农药的特点，广泛用于蔬菜、果树、棉花、水稻等农作物上的多种害虫的防治。4、溴氰虫酰胺是新型邻氨基苯甲酰胺杀虫剂，比氯虫苯甲酰胺更广谱，内吸性好，可在作物中进行传导，兼具胃毒和触杀作用，不仅对鳞翅目类害虫有很好的防治效果，而且对蓟马、飞虱等刺吸式害虫也有很好的防治效果。溴氰虫酰胺(cyantraniliprole)，cas登录号为[736994-63-1]，化学结构式为：5、6、c19 hbrcing02，473.77、溴氰虫酰胺通过激活靶标害虫的鱼尼丁受体而防治害虫，鱼尼丁受体的激活可释放横纹肌和平滑肌细胞内贮存的钙离子，导致害虫的肌肉运动调节紊乱，麻痹，最终死亡。该药剂可用于蔬菜、玉米、果树、棉花、大豆、水稻等作物防治烟粉虱、白粉虱、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、蓟马、蚜虫、美洲斑潜蝇、豆荚螟、瓜绢螟、棉铃虫、甜菜夜蛾、菜青虫等半翅目、鳞翅目、双翅目类害虫。溴氰虫酰胺和甲维盐合理复配可扩大杀虫谱、提高防效和延缓害虫抗药性的发生。8、中国专利cn104186504a公开了一种含有甲维盐和溴氰虫酰胺的杀虫组合物及其应用，该发明含有甲维盐和溴氰虫酰胺的杀虫组合物涉及的剂型包括可湿性粉剂、水乳剂和水分散粒剂，未涉及悬浮剂。9、中国专利cn103636626a公开了一种溴氰虫酰胺·甲维盐及其制备方法，该发明虽然公开了一种含有甲维盐和溴氰虫酰胺的悬浮剂，但经实验验证，按照该发明制备的甲维盐·溴氰虫酰胺悬浮剂存在析水严重的问题，析水率超过30％，与其报道的稳定性结果并不相符。10、目前，针对甲维盐和溴氰虫酰胺复配后制备悬浮剂极易析水，导致产品分层严重，从而影响产品的使用和效果。因此，解决甲维盐·溴氰虫酰胺悬浮剂析水问题是产品开发的技术难点之一。技术实现思路1、本发明的目的是提供一种用于防治害虫的悬浮剂及其制备方法，获得的悬浮剂质量稳定、药效好，有效解决了甲维盐·溴氰虫酰胺悬浮剂析水严重的问题。2、为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：3、一种用于防治害虫的悬浮剂，包括如下重量百分比组分：甲维盐0.1～10％，溴氰虫酰胺0.1～50％，润湿分散剂0.1～12％，防冻剂3～10％，增稠剂0.1～5.0％，稳定剂0.1～5％，增效剂0.1～25％，乳化剂0.1～5％，余量为水，ph值为6.5～7.0；4、所述润湿分散剂为琥珀酸二异辛酯磺酸钠、高分子双亲型表面活性剂和聚羧酸盐中的一种或几种；5、所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种或几种；6、所述增稠剂为硅酸镁铝、黄原胶、白炭黑和凹凸棒土中的一种或几种；7、所述稳定剂为二丁基羟基甲苯和三乙醇胺两者混合物；8、所述增效剂为大豆卵磷脂和有机硅的混合物；9、所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或eo-po嵌段共聚物中的一种或几种。10、优选的，所述甲维盐和溴氰虫酰胺重量百分比之和为1～50％，优选的，所述甲维盐与溴氰虫酰胺的重量比为2:1-1:20。11、优选的，所述润湿分散剂为琥珀酸二异辛酯磺酸钠、高分子双亲型表面活性剂和聚羧酸盐混合物。12、优选的，所述琥珀酸二异辛酯磺酸钠为kt-50w，所述高分子双亲型表面活性剂为sp-sc29，所述聚羧酸盐为sp-sc3275，优选的，kt-50w：sp-sc29：sp-sc3275质量比＝(1～2)：(1～3)：(3～10)。13、优选的，所述防冻剂为聚乙二醇400。14、优选的，所述增稠剂为硅酸镁铝和凹凸棒土两者混合物，优选的，所述凹凸棒土为min-u-gel15、优选的，所述大豆卵磷脂为大豆卵磷脂tsr，其hlb值7～9；所述有机硅为agrospred prime，其中，大豆卵磷脂tsr与有机硅agrospred prime质量比＝(5～20)：(3～10)。16、优选的，所述辛基酚聚氧乙烯醚为op-10，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为aeo-3，所述eo-po嵌段共聚物为ethylan ns-500lq；其中，op-10：aeo-3：ethylan ns-500lq质量比＝(0.1～3)：(0.1～3)：(0.1～1.5)。17、本发明获得的含甲维盐与溴氰虫酰胺杀虫悬浮剂稳定性良好，热贮(54℃，14d)样品析水率小于5％，其主要得益于：18、(1)本发明采用的润湿分散剂中琥珀酸二异辛酯磺酸钠kt-50w主要起润湿作用，发现其可有效地将有效成分甲维盐和溴氰虫酰胺原药颗粒润湿，提高砂磨效率，有利于将其颗粒磨细，粒径小、沉降慢有利于体系的稳定。本发明采用的分散剂高分子双亲型表面活性剂sp-sc29，具有类似双子型(gemini)结构，在胶体磨或高速剪切力等外力作用下，增大了粒子表面的双电层厚度。本发明采用的聚羧酸盐分散剂sp-sc3275为弱阳离子特性聚羧酸盐，其具有传统高分子聚羧酸盐高效分散稳定性外，由于甲维盐的离子特性，具有弱阳离子特性的sp-sc3275与甲维盐原药颗粒包合更紧密，更有利于产品的稳定性。sp-sc29和sp-sc3275起协同分散作用，有效控制了产品粒径长大。19、(2)农药悬浮剂传统主增稠剂一般以黄原胶为主，但由于黄原胶具有阴离子型聚电解质特性，甲维盐在酸性和弱酸性条件下显示阳离子特性，因此在该产品体系下，黄原胶增稠性能易失效或受较大影响。若选择黄原胶作为增稠剂，易导致产品粘度逐渐变小而析水分层。本发明发现涂料行业使用的流变剂凹凸棒土min-u-gel在该体系下具有良好的增稠作用，可有效替代黄原胶。其与硅酸镁铝搭配，保证了产品稳定的粘度，与润湿分散剂体系起协同作用，可以将悬浮剂粘度值控制在400～600mpa·s，有效控制了产品的析水分层。20、(3)本发明增效剂中的大豆卵磷脂tsr除了起增效作用外，意外发现其在控制析水分层上也有帮助，具体的控制析水分层效果见实施例，目前暂无法从机理上阐述其对控制析水分层的作用。初步猜测为大豆卵磷脂tsr为亲油性组分，从微观上改变了悬浮剂水性体系组分的排列分布，在一定程度上阻隔了有效成分颗粒之间的粘结和聚结，从而抑制了粒径长大，有效控制了产品的析水分层。21、本发明获得的用于防治害虫的悬浮剂药效好，其主要得益于：22、(1)根据甲维盐和溴氰虫酰胺杀虫作用机理，甲维盐以胃毒为主，兼有触杀作用；溴氰虫酰胺内吸性好，兼具胃毒和触杀作用。以水稻稻纵卷叶螟危害为例，稻纵卷叶螟主要危害水稻叶片，要提高以胃毒和触杀为主作用的甲维盐使用效果主要从药剂在叶片上的铺展性和粘附性方面着手改善；而内吸性好的溴氰虫酰胺则需要考虑药剂在叶片上的润湿性和渗透性。23、(2)本发明采用的润湿分散剂中，琥珀酸二异辛酯磺酸钠kt-50w主要起润湿作用，除了在制备时润湿原药颗粒提高砂磨效率外，还有利于喷雾后的药剂在靶标叶片的润湿，减少施药时药液从叶片上的滑落损失，提高药剂的利用率。24、(3)市面上大部分有机硅品种不抗水解，加入水性体系中易降解从而失效。而本发明的增效剂中，有机硅agrospred prime水性体系下稳定，抗水解，具有超低的动态表面张力，稀释1000倍的表面张力约23mn/m，具有良好的润湿、铺展和渗透性能，特别是优异的铺展性能，例如水稻叶片临界表面张力为36.3～39mn/m，表面张力低有利于药剂在叶片上的润湿和快速铺展。25、(4)本发明采用的增效剂中，大豆卵磷脂tsr主要作用是增加药液的粘附力，提高药液的沉积量，减少药液的漂移量，以脂质体形式包载药物进入到靶标体内直接起作用从而提高药效。卵磷脂也叫磷脂酰胆碱，是磷脂酸结构中的磷酸基团与胆碱连接而成的酯。是一个两性分子，由亲水的头部和疏水的尾部组成，可以形成磷脂双分子层，是生物膜的重要组成部分，卵磷脂是细胞膜的组成成分，因此具有优异的生物相容性和安全性，可以利用卵磷脂的生物相容性达到直接穿透的效果，不损伤角质层，安全性高。鉴于甲维盐易氧化、光解特性，该种增效方式中大豆卵磷脂tsr对药剂的包载作用对于延长甲维盐的持效期也有帮助。26、(5)本发明的防冻剂聚乙二醇400除了具有防冻作用外，还是一款优秀的保湿剂，可减少药液的挥发，延长药剂的持效期。27、本发明所述用于防治害虫的悬浮剂的制备方法，其特征是，具体包括如下步骤：28、1)按照上述组分设计，将润湿分散剂、防冻剂和水搅拌混合均匀，水的加入量为水总重量的60～90％；29、2)向步骤1)获得的混合物中，按比例加入增稠剂、稳定剂、甲维盐和溴氰虫酰胺原药，剪切25～30分钟，至物料混合均匀，剪切过程中物料温度不超过35℃；30、3)将步骤2)混合好的物料进行砂磨，砂磨后粒径d90控制范围为2～4μm，砂磨温度不超过30℃；31、4)先将增效剂大豆卵磷脂与乳化剂搅拌混合均匀，获得乳化后的增效剂大豆卵磷脂，然后将增效剂有机硅以及乳化后的增效剂大豆卵磷脂依次加入步骤3)砂磨后的混合物中，随后剪切30～40分钟，至物料混合均匀，物料最终粒径d90控制在1～3μm，剪切温度不超过35℃；32、5)向步骤4)获得的混合物加入剩余水，搅拌25～30分钟，至物料混合均匀，即得到含甲维盐与溴氰虫酰胺悬浮剂成品。33、本发明制备方法中，增效剂组分放在砂磨结束后加入，与增效剂在砂磨前加入相比，砂磨后加入增效剂组分获得的产品质量更稳定。34、本发明所提供的用于防治害虫的悬浮剂用于防治农业害虫的用途，优选用于防治水稻、蔬菜害虫。35、本发明所提供的用于防治害虫的悬浮剂，通常采用茎叶喷雾的施用方法，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。36、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：37、(1)本发明打破了传统农药悬浮剂加工使用的增稠剂筛选范畴，创新性地从涂料行业引进流变剂凹凸棒土为min-u-gel保证了产品稳定的粘度，有效控制了产品的析水分层；且流变剂凹凸棒土min-u-gel为无机矿物料，不像增稠剂黄原胶为多糖类物质易滋生微生物而腐败，因此本发明提供的甲维盐·溴氰虫酰胺悬浮剂产品不需要添加防腐剂，节省了添加防腐剂的原料成本。38、(2)本发明采用的增效剂组分大豆卵磷脂tsr为亲油性组分，可有效抑制产品在制造和使用过程中产生的气泡。因此本发明提供的甲维盐·溴氰虫酰胺悬浮剂产品不需要添加消泡剂，节省了添加消泡剂的原料成本。39、(3)本发明通过筛选合适的润湿分散剂、增稠剂和增效剂等配方组分，有效解决了甲维盐·溴氰虫酰胺复配制备获得的悬浮剂析水严重的问题，其稳定性良好，热贮(54℃，14d)样品析水率小于5％。与中国专利cn103636626a相比，本发明获得的甲维盐·溴氰虫酰胺悬浮剂产品析水少，质量更稳定。40、(4)本发明获得的甲维盐·溴氰虫酰胺悬浮剂产品使用效果好。因本发明提供的增效方案是根据甲维盐和溴氰虫酰胺的杀虫作用机理进行设计和筛选的，从而取得了优异的防治效果。