一种负载防污剂的纳米容器、防污涂料组合物的

本发明属于复合纳米材料，具体涉及一种负载防污剂的纳米容器、一种防污涂料组合物、一种可控释放防污涂层。背景技术：1、海洋生物污损是由海洋生物，如细菌、藻类、贻贝等，在材料表面的持续粘附和繁殖形成的会对水下设备造成一系列不利影响，如行驶速度的损失，膜表面的堵塞和金属的腐蚀，这将造成经济损失，阻碍海洋资源的开发。海洋生物污损主要包括以下四个阶段：首先海水中的蛋白质、多糖等生物活性物质在材料表面快速黏附，形成条件膜；其次海洋细菌吸附在条件膜上进行增殖并释放代谢产物；紧接着藻类孢子、海洋污损生物幼虫等小型污损生物附着在条件膜上生长，形成黏液层；最后藤壶、贻贝、海藻等大型污损生物在黏液层上生长，最终造成严重的生物污损。2、化学防污涂层依赖于防污剂在海洋环境中的释放，过去用三丁基锡、氧化亚铜防污剂，但是因为其对生物的毒害性已被禁止。目前，研究者的重点在研发生物友好型防污剂防止海洋生物污损第二阶段的发生。化学防污涂料的有效性是基于防污剂的连续浸出过程来杀死周围的生物。然而，由于涂层基质中防污剂的高扩散性，涂层在其预期寿命之前很久就失去了保护功能。实现防污剂控制释放的一个有前途的策略，其是通过纳米封装技术来降低防污剂释放速率，微胶囊、聚脲、聚乳酸纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒等已经被报道为包封防污剂的容器，从而延长防污剂的使用寿命。3、层状双金属氢氧化物(ldh)由层板上的二价金属和三价金属组成，层之间存在的电荷差由阴离子补偿，除此之外，层之间有少量水分子。ldh以其独特的层状结构、大表面积、高阴离子交换能力、低毒性等特点，为封装多种有机化合物提供了可行的纳米载体。4、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮具有广谱抗菌、防腐能力强、毒性低、能够自然生物降解、与其他添加剂相容性好等优点，是杀菌剂、防腐剂、农药和医疗卫生产品中的关键成分。将其直接用于涂层中会存在前期释放过快，中后期防污剂释放速率趋于稳定，但浓度过低无法达到良好的防污效果。由于1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在水中的低溶解度无法与ldh直接反应插层来达到缓释的效果，限制了其在海洋防污中的应用。技术实现思路1、为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供一下技术方案：2、本发明的目的之一在于提供一种负载防污剂的纳米容器，包括层状双金属氢氧化物和羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物；所述羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物具有式i所示结构，并至少插层于所述层状双金属氢氧化物的层间，3、4、本发明选用层状双金属氧化物(ldh)，其具有层间离子可调性，生物可降解性，生物相容性，比表面积大、易合成等优点。层间阴离子可调性赋予ldh负载种类的多样性，并且可以通过环境中的阴离子替换层间的阴离子，从而达到缓慢释放的效果。5、所述负载防污剂的纳米容器中，羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物在层状双金属氢氧化物上具有高的负载率，并且能够维持缓慢而持久的释放，解决现有技术中的防污剂在海洋环境中爆释的问题，应用于海洋防污涂料用于海洋开发设备，能达到长久的防污效果。在部分实施例中，所述羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物在层状双金属氢氧化物上的负载量为40～50％。6、在部分实施例中，使层状双金属氢氧化物和羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物按照100∶100～300的质量比混合，搅拌12～24h，以使所述羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物插层于所述层状双金属氢氧化物的层间。7、在部分实施例中，所述层状双金属氢氧化物的结构式为[m2+1-xm3+x(oh)2]x+·[ax/n]n-·mh2o，其中，m2+代表二价金属离子，m2+包括ca2+、co2+、cu2+、mg2+、mn2+、zn2+中的至少一种，所述m3+代表三价金属离子，m3+包括al3+，cr3+，fe3+，ga3+中的至少一种，a代表层间阴离子，选自无机阴离子或有机阴离子。8、在部分实施例中，所述无机阴离子包括no3-、cl-中的至少一种。所述有机阴离子包括磺酸根、杂多酸离子、草酸根离子、苯甲酸根、琥珀酸根中的至少一种。9、在部分优选实施例中，所述层状双金属氢氧化物中的m2+为mg2+，m3+为al3+。即，所述层状双金属氢氧化物为mg-al层状双金属氢氧化物。其层板的阳离子种类原料价格便宜、易于合成。10、在部分实施例中，所述层状双金属氢氧化物的制备方法包括：将含有二价金属离子、三价金属离子和氢氧化物的第二混合反应体系在70～110℃的温度条件下晶化6～12h，得到层状双金属氢氧化物。11、在部分实施例中，控制所述第二混合反应体系的ph值为9～11。12、在部分实施例中，所述第二混合反应体系中，二价金属离子、三价金属离子和氢氧化物的摩尔比为2∶1∶3～5。13、在部分实施例中，所述二价金属离子、三价金属离子来源于硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种的组合。14、在部分实施例中，所述氢氧化物包括碱性氢氧化物。例如优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，但不限于此。15、在部分实施例中，所述层状双金属氢氧化物的制备在惰性气氛条件下进行。16、在部分典型实施例中，所述层状双金属氢氧化物的制备方法具体包括：在惰性气氛保护下，将二价金属离子、三价金属离子均匀分散于溶剂中，然后采用所述氢氧化物调节体系的ph值为9～11，得到所述第一混合反应体系，将第一混合反应体系在70～110℃的温度条件下晶化6～12h，得到层状双金属氢氧化物。17、在部分实施例中，所述羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物的制备方法包括：使含有1，2苯并异噻唑啉-3-酮、卤代烷基羧酸和/或卤代烷基羧酸盐的第一混合反应体系于80～150℃的温度条件下进行反应，得到羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物。对1，2苯并异噻唑啉-3-酮进行羧基化改性有利于避免其在有机溶剂中与层状双金属氢氧化物反应，使其易于负载于层状双金属氢氧化物中，进而达到缓释效果。18、在部分实施例中，所述第一混合反应体系中，1，2苯并异噻唑啉-3-酮与卤代烷基羧酸和/或卤代烷基羧酸盐的摩尔比为100∶100～120。19、在部分实施例中，所述第一混合反应体系的反应温度为90～110℃。20、在部分实施例中，所述第一混合反应体系的反应时间为10-12h。21、在部分实施例中，所述卤代烷基羧酸和/或卤代烷基羧酸盐的烷基的碳原子数为1～8。22、在部分实施例中，所述卤代烷基羧酸和/或卤代烷基羧酸盐包括氯代烷基羧酸和/或其盐、溴代烷基羧酸和/或其盐、碘代烷基羧酸和/或其盐中的至少一种。23、进一步的，所述卤代烷基羧酸包括氯乙酸、3-氯丙酸、4-氯丁酸、5-氯戊酸、溴乙酸、3-溴丙酸、4-溴丁酸、5-溴戊酸、6-溴己酸、7-溴庚酸、8-溴辛酸、9-溴壬酸、碘乙酸、3-碘丙酸、4-碘丁酸中的至少一种。所述卤代烷基羧酸盐包括氯乙酸钠、2-氯丙酸钠、3-丙酸碘化铵中的至少一种。24、在部分典型实施例中，所述羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物的制备方法具体包括：将含有1，2苯并异噻唑啉-3-酮的碱性溶液的温度升温至90～110℃，然后将所述卤代烷基羧酸和/或卤代烷基羧酸盐分批加入所述1，2苯并异噻唑啉-3-酮的碱性溶液中，得到所述第一混合反应体系。即所述制备方法是将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮在碱性环境下，将其末端的氨基接枝卤代烷基羧酸和/或卤代烷基羧酸盐，使其末端含有羧基，增加其在水中的溶解度。25、在部分实施例中，所述1，2苯并异噻唑啉-3-酮的碱性溶液的ph值为8～9。26、在部分实施例中，所述反应结束后，将反应获得物的ph值调节至1～3，以使产物沉淀，并进行收集。27、本发明的目的之二在于提供一种防污涂料组合物，所述涂料组合物包括成膜树脂、层状双金属氢氧化物以及羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物，所述羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物的结构式为：28、29、或者，所述防污涂料组合物包括：成膜树脂和上述任一项技术方案所述的负载防污剂的纳米容器。30、在部分实施例中，所述成膜树脂包括丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂中的至少一种。31、在部分优选实施例中，所述成膜树脂包括丙烯酸树脂。其具有防护性能优异、高耐候性、干燥迅速、不需要添加额外的固化剂等优点。32、在部分实施例中，所述成膜树脂、层状双金属氢氧化物、羧基化苯并异噻唑啉酮衍生物的质量比为100∶(0.625～2.5)∶(0.625∶2.5)。33、在部分实施例中，所述防污涂料组合物中，负载防污剂的纳米容器的含量为2.5wt％～10wt％。34、本发明的目的之三在于提供一种可控释放防污涂层，所述可控释放防污涂层由上述技术方案中所述的防污涂料组合物制备得到。35、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明通过对1，2-苯并异噻唑啉-3-酮进行羧基化改性，将改性后得到的羧基化衍生物负载在层状双金属氢氧化物上，解决1，2-苯并异噻唑啉-3-酮微溶于水，难以在环境友好的溶剂中负载到层状双金属氢氧化物上的问题，制备得到的负载防污剂的纳米容器能够解决传统防污剂在海洋环境中爆释的问题；含有所述负载防污剂的纳米容器的防污涂层能够在长时间的使用过程中实现防污剂的缓慢持久释放，达到长久的抗菌、防污效果，在海洋防污领域具有良好的应用前景。