生物活性材料的制作方法

本发明广义地涉及材料产品的生产，该材料产品为用于农业、水产养殖和其他应用的接触性杀生物剂，并且该材料产品由使用材料的闪速煅烧获得的煅烧粉末生产。本发明是对sceats(au2014374829)以及sceats和hodgson(au2015904534)描述的通用生物活性材料及其制造方法的进一步开发，以上文献整体包括在本文中，其中描述的一般制造方法通过优化生物活性，通过扩展可用于制造产品的材料的范围并由此扩展产品的应用范围，以进一步适于材料生产。背景技术：1、sceats以及sceats和hodgson专注于产品在农业上的应用，但是存在更广泛的潜在应用。例如，2016年，水产养殖业的生产，特别是鱼类、软体动物和甲壳类动物的生产，超过了野生捕捞商业捕鱼的生产。这种转变是由人口增长的需求和野生捕捞萧条推动的。联合国粮食及农业组织(fao)报告称，2015年世界水产养殖产量达到9,720万吨(活重)，其按照2013年的估计价值为1,570亿美元，增长率为5.6％。fao报告说，其全球水产养殖生产统计数据库显示，已登记了淡水、海水和咸水中生长的575种水生物种。2、与已经发展了数千年的农业相比，集约化水产养殖方式正在迅速发展。与野生相比，养殖中养殖物种的非常高的种群密度导致水产养殖种群内部和种群之间疾病的发生、严重和传播，其方式与密集的人类和陆地动物种群中的疾病相关的方式类似。在养殖物种暴露于病原体后，影响疾病发展和严重程度的因素包括病原体的毒力、养殖物种的免疫、遗传和生理条件；其胁迫和种群密度；以及水产养殖池塘或围栏(pen)的水生生态系统和底栖生态系统的一般环境条件。由于感染率增加，养殖种群密度是水产养殖中疾病传播的最重要因素。水生环境中的这种密集的种群和有限的水流量促进了病原体的传播，并且底栖环境通常是这种病原体的来源。在养殖物种群体中疾病的发生和该疾病的相关严重性受到与病原体、养殖物种和这两种环境相关的这些变量的复杂相互作用的影响。3、水产养殖系统中存在第三生态系统，其是池塘或围栏基础设施，其可包括围栏的壁结构、船的底部以及用于管理农场的设备，例如饲喂器和船。这些表面会有生物膜生长，这些膜对这种关键基础设施的影响具有显著的经济影响。先前已经通过使用非常有毒的材料(例如三丁基锡)来抑制生物膜生长。然而，这种材料将有毒物质浸入水生生态系统中，随后许多此类化合物在大多数国家被禁用。已经部署了其他影响降低的系统性杀生物剂，但人们担心这种系统浸出的可能性以及抗药性增加。需要一种可以抑制生物膜生长的用于海洋基础设施的无毒涂层材料，海洋基础设施例如码头、桩、网、大船和小船，并且在水产养殖的环境中，这包括水产养殖围栏和系统的所有表面。病原体在水生生态系统、底栖生态系统和该基础设施生态系统之间能够移动意味着在水产养殖中需要对三个生态系统进行管理。4、水产养殖中的生态系统包括水生区域、底栖区域和基础设施区域。病原体可以首先在底栖区域中孵育，然后进入水生区域，因为底栖区域经常被污染的更快。此外，系统杀生物剂通常用于水产养殖系统，只是为了防止生物膜的产生，这些系统杀生物剂可以渗入水生生态系统和底栖生态系统。因此，用系统杀生物剂难以将水产养殖作为目标。寻找可以减轻疾病发生和传播的材料，以便很少需要和谨慎地应用昂贵的系统杀生物剂。这种材料可能是接触性杀生物剂，以确保其对多种疾病具有活性。5、正如农业一样，需要传染病控制方法，该方法优选地对病原体产生积极影响，同时有益于养殖物种和环境。然而，水产养殖中出现与农业和人类健康相同的问题，即养殖物种中的疾病通过迅速适应变得对系统杀生物剂具有耐受性。这种杀生物剂通常是神经毒性化合物，对人和动物都有毒。在水产养殖中，由于化学品的成本通常超过了收益，这些化合物的使用受到限制。对于水产养殖中的接触性杀生物剂应用，接触要求通过基本上不溶的材料来满足，另一挑战是找到一种应用方法，通过该方法可以在水生生态系统、底栖生态系统和基础设施生态系统中的每一种系统中进行接触。6、已经广泛开发了具有杀生物剂特性的纳米材料，特别是纳米氧化镁mgo和纳米氧化锌zno。杀生物剂的实例为“antibacterial characteristics of magnesium oxidepowder(氧化镁粉末的细菌特性),j.sawei et.al.world journal of microbiology andbiotechnology,16,issue 2,pp 187-194(2000)和t.y in and y.he,antibacterialactivities of magnesium oxide nanoparticles against foodborne pathogens(氧化镁纳米颗粒对食源性病原体的抗菌活性),j.nanopart.res.13,6877-6885。在sawai等人的研究中，目的是制备粒径小于约50nm的高表面积mgo。在这些材料的试验中，mgo颗粒与水快速反应形成纳米氢氧化镁mg(oh)2。纳米mgo的现有技术参考文献在本文中归属于纳米mg(oh)2。这些水合纳米材料对病毒、细菌和真菌表现出广谱生物活性。然而，纳米材料的生产成本使得它们很少用于水产养殖。此外，人们普遍担心纳米材料的毒性，因为它们很容易在呼吸的空气中携带，并迅速扩散透过皮肤。7、例如，sceats以及sceats和hodgson已经描述了由诸如菱镁矿和白云石的碳酸盐矿物生产纳米活性mg(oh)2的方法。在该方法中，生产约0.4-100微米的mg(oh)2颗粒，其在水溶液中为纳米级微晶的复合物。对农业有效性的测试表明，这些材料对细菌、真菌和病毒具有与mg(oh)2纳米颗粒相同的生物活性反应，因此它们被认为是纳米活性的。较大的颗粒在水溶液中，不携带在用于呼吸的空气中，并且颗粒太大从而不能扩散透过皮肤的毛孔。对人类的毒性与大的mg(oh)2颗粒(如镁乳)相同，但是该材料通过其纳米晶体结构保留了对病原体的纳米活性。在本发明中，该生产方法扩展到使用水镁石作为mgo源，水镁石为矿物材料或由盐水生产的合成材料。8、在农业应用中，通常通过用水稀释浆液并将其作为叶面喷雾施用于植物叶子来实现生物活性。不受理论的束缚，在农业试验中观察到的喷雾生物活性归因于活性氧物质的释放，活性氧物质例如在闪速煅烧碳酸镁期间形成的mgo纳米微晶的高能边缘上产生的过氧自由基和超氧自由基，闪速煅烧在例如sceats和horely描述的煅烧炉(pct专利申请第wo2007045048号)中进行，其全部内容包括在本文中。例如，在sceats和vincent(au2014339743，其全部内容包括在本文中)描述的方法中，这些化学物质在水合作用下保留下来，以制备稳定的氢氧化镁浆料，其中高达60％的活性成分为mg(oh)2。已经观察到颗粒粘附到植物叶子上，并且当镁作为肥料通过叶子被摄取时颗粒逐渐降解，以帮助产生叶绿素。据信，在该现有技术中，通过ros的逐渐释放实现生物活性，这防止叶生态系统变为厌氧的，从而预防疾病。许多疾病的共同特征是病原体最初在厌氧条件下生长。在这个意义上，纳米活性材料是预防疾病的接触性杀生物剂，并且这些疾病不会产生免疫。ros的浓度通常不足以对好氧生物有不利影响。具体而言，颗粒中的ros和碱(mg(oh)2)都促进含氧生态系统，并且在这样的系统中，病原微生物不会大量生长。在由常规煅烧炉生产的mgo制备的mg(oh)2中没有观察到明显的持久的生物活性，并且这种损失归因于纳米晶体表面的烧结，这与ros物质及捕获的电子的复合有关。9、在水产养殖中，养殖物种是通常对胁迫非常敏感的动物，并且对植物可能耐受的有毒化学物质不耐受。因此，用于农业的广谱有毒疾病预防剂通常不能用于水产养殖。最常见的是，对人类有毒的产品对鱼类和贝类等动物也有毒。此外，作为人类疾病预防剂而开发的药物(如抗生素)的使用显示出与在人类中观察到的相同的进展，即当疾病产生耐药菌株时，生物活性丧失。在水产养殖中需要对养殖物种和人类无毒的疾病预防产品，并且其活性广泛，使得病原体不会对产品的使用产生抗性。10、在水产养殖中，养殖物种是鱼、软体动物和甲壳类动物。养殖物种的疾病预防的主要方法是使用陆地畜牧业的成功处理方法。在水产养殖中，最常见的处理方法是将生物活性物质添加到将饲喂至养殖物种并被摄取的食物中。这些处理通常使用系统性药物。然而，实现疾病预防所需的生物活性物质的量非常大，并且成本非常高。性能差是水环境的结果。在养殖物种食用食物之前，可溶性化合物可能溶解在水中，并且生物活性物质损失很大。此外，这些化合物被水中的所有物种(植物、浮游生物、其他水生动物以及养殖物种)吸收。如果化合物在颗粒中稳定，任何未食用的颗粒都会落到池塘的底部，那么生物活性物质就会被围栏或池底上的底栖生态系统吸收。通常认为这些做法是不可持续的，并且所有生物区中的疾病抗性都倾向于在整个生态系统中产生显著的不良长期影响。需要一种对养殖物种无毒但也有益于池塘环境(特别是有益于水的长期健康生态系统)的无毒疾病预防剂。最一般地，需要一种用于水产养殖的产品，其是一种疾病预防剂，其对居住在包括水生生态系统、底栖生物系统和基础设施生态系统的健康水产养殖系统中的养殖物种或其他动物物种没有毒性影响。水产养殖生态系统的特点在世界各地都有很大差异，因为它们取决于养殖物种的自然栖息地和养殖惯例。预防疾病的能力取决于维持健康的水生、底栖和基础设施生态系统。11、例如，在由酸性硫酸盐土壤构建或位于酸性硫酸盐土壤附近的水产养殖池塘中出现特定问题。这种土壤常见于红树林沼泽地区。在红树林中，条件是厌氧的和还原性的，铁以黄铁矿(硫化亚铁)的形式沉积，在地质时间尺度上积累并持续存在。当水产养殖池由这些土壤构成，或土壤受到干扰时，例如，水径流和洪水，黄铁矿被释放到水中，黄铁矿在这种氧化条件下被逐步氧化，首先释放出亚铁离子和硫离子，然后进一步氧化成铁离子和硫酸，使ph降低，将铝离子释放到溶液中。铁离子和铝离子对虾等物种有毒，导致大量的养殖物种死亡。最终，通过形成不溶性氧化铁颗粒而将离子除去，该不溶性氧化铁颗粒落入污泥中。在很长的时间内，其在泥浆的还原条件下形成黄铁矿，当泥浆受到干扰并暴露在氧气中时，循环将继续。需要一种可以添加到新的水产养殖池塘中或受洪水干扰的池塘中的水中的物质，这不仅可以防止对这些养殖物种而言由微生物引起的病理性疾病，而且还能迅速除去溶液中毒性的铁离子和铝离子。12、重金属，例如镉、铜、铅、铬、砷、钡、钴、锰和钒对水产养殖中的大多数养殖物种是有毒的。更大的问题是这些金属可能通过再循环水的使用，或通过自然事件(洪水等)通过积聚而集中在例如鱼的鳃中。因为浓度通常较低，所以主要问题通常不是对养殖物种的毒性作用，而是由于长时间食用这些养殖物种而在人体内积累的重金属水平对人类产生的健康影响。需要一种能够从水产养殖池中去除重金属离子的物质。13、更普遍的问题源于排泄物引起的水污染，由于人口密集、食物消耗高和水流动性低而不能分散排泄物。特别值得关注的是高浓度的磷，例如磷酸根离子以及以尿素和氨形式存在的氮。这些可能导致池塘或下游水中的富营养化和缺氧。越来越多的水产养殖农民面临着从水产养殖围栏和池塘中减少这些物质泄漏的压力。需要从水产养殖围栏和池塘中去除磷(例如磷酸盐)和氮(通常为氨)，因为过量的磷会对养殖物种产生胁迫，但也会对水产养殖池塘及周围的环境产生不利影响。需要从水产养殖围栏中的水中除去过量的磷和氮。14、上面引用的sceats以及sceats和hodgson的现有技术公开了由碳酸盐化合物生产纳米活性材料和使用纳米活性材料生产用于农业和水产养殖的杀生物剂，以及其他应用，例如保护食物免受引起人类疾病的微生物的侵染。该专利中鉴定的碳酸盐前体为矿物菱镁矿mgco3。菱镁矿是一种相对稀有的矿物，通常以大量杂质为特征，杂质包括沙子、白云石、滑石和粘土。为了获得高纯度矿物原料而进行矿物预处理是昂贵的。需要扩展可用于制备纳米活性mg(oh)2的前体的范围。15、在整个说明书中对现有技术的任何讨论决不应被认为是承认这种现有技术是广泛已知的或者构成本领域公知常识的一部分。技术实现思路1、要解决的问题2、本发明的一个目的是提供一种对产品进行优化以用于水产养殖的特定用途的方法，其中该产品在水生生态系统和底栖生态系统中具有生物活性，并且是一种可供养殖物种摄取的无毒的食品添加剂。3、本发明的另一个目的是提供一种制备产品的方法，或用于恢复水产养殖中的水生生态系统的产品，该水生生态系统可能受到重金属、磷和氮的富营养化以及由诸如粘土和铁氧化物的固体颗粒引起的过高浊度的不利影响。4、本发明的另一个替代性目的是提供一种制备产品的方法，或用于恢复水产养殖中底栖生态系统的产品，该底栖生态系统可能受到腐败条件的不利影响。5、本发明的另一个替代性目的是提供现有技术sceats和hodgson要求的在水产养殖中的应用，并且随后的测试表明，通过本发明中要求保护的更具体的参数可以提高性能。6、本发明的另一个目的是减少生物膜对水产养殖池塘或围栏的基础设施的不利影响，以及更广泛地对所有海洋基础设施，例如大船、小船、浮标和码头的不利影响。7、解决问题的方法8、本发明的第一方面提供一种生产杀生物剂粉末的方法，其包括以下步骤：9、a.选择一种或多种具有预定钙/镁比的碳酸盐化合物；10、b.研磨碳酸盐化合物以产生具有第一预定粒径分布的碳酸盐粉末；11、c.选择镁氢氧化物化合物；12、d.研磨氢氧化物化合物，以产生具有第二粒径分布的氢氧化物粉末；13、e.在外部加热的逆流闪速煅烧炉中在第一温度下煅烧碳酸盐粉末，从而产生具有足够高的表面积以显示生物活性的煅烧混合物；14、f.在外部加热的逆流闪速煅烧炉中在第二温度下煅烧氢氧化物粉末，从而产生具有足够高的表面积以显示生物活性的煅烧氧化物；和15、g.以预定比例混合煅烧混合物和煅烧氧化物。16、优选地，该方法还包括添加石灰岩粉或生石灰粉或熟石灰粉以形成杀生物剂粉末的步骤。17、优选地，碳酸盐化合物包括菱镁矿和白云石。18、优选地，菱镁矿和白云石中碳酸镁的煅烧程度在95％上下或更高，并且碳酸钙的煅烧程度在5％上下或更低。19、优选地，其中煅烧混合物和煅烧氧化物包含氧化镁(mgo)。20、优选地，氧化镁的表面积为200m2/克至300m2/克。21、优选地，镁氢氧化物化合物包括矿物水镁石或由海水或盐水制备的氢氧化镁粉末，其中氢氧化镁的煅烧程度为约95％以上。22、优选地，来自氢氧化物粉末的氧化物的表面积高于200m2/克mgo，优选高于250m2/克mgo，最优选高于300m2/克mgo。23、优选地，研磨的碳酸盐化合物的粒径分布在约1-100微米的范围内，粒级(particle fraction)在1-10微米的范围内。24、优选地，研磨的镁氢氧化物化合物的粒径分布在约1-100微米的范围内，粒级在1-10微米的范围内。25、优选地，石灰岩粉或生石灰粉的粒径在约1-100微米的范围内。26、优选地，由碳酸盐制得的粉末与由氢氧化物制得的粉末的混合取决于碳酸盐和氢氧化物输入材料的利用度和达到预定ca/mg比的规定。27、优选地，石灰岩、生石灰或熟石灰的比例取决于达到应用所需的ca/mg比并获得所需的浆料粘度和稳定性的规定，以及在浆料生产过程中加入羧酸的量。28、优选地，第一温度与第二温度不同。29、优选地，第一温度为约750℃。30、优选地，第二温度为约450℃。31、优选地，该方法还包括以下步骤：32、a.在水的沸点或接近水的沸点的温度下用水对杀生物剂粉末进行水合，直至水合完成；33、b.进行剪切混合，和34、c.添加羧酸或盐作为稀释剂，35、以形成稳定的、易于稀释的水合氧化物浆料，其中最终产品含有约60％的固体。36、优选地，该方法还包括将浆料骤冷至低于60℃的步骤。37、优选地，该方法还包括将浆料冷却至环境温度的步骤。38、优选地，该方法还包括向浆料中添加添加剂的步骤39、优选地，添加剂为过氧化氢的水溶液。40、优选地，添加剂为臭氧，其被喷射到浆料中。41、优选地，杀生物剂粉末适用于农业、食品、水处理、化学解毒剂和诸如橡胶生产的工业应用，ca/mg比为约5％至小于2％。42、优选地，杀生物剂粉末适用于水产养殖，ca/mg比为约大于5％至15％。43、优选地，杀生物剂粉末适于作为杀生物剂喷雾、泡沫或雾的应用，其中如果需要，将浆料或粉末与油混合以形成乳液，并加工成泡沫或雾。44、优选地，杀生物剂粉末或浆料产品用作包括船舶涂料在内的杀生物剂涂料以防止生物膜生长，其中粉末或浆料产品作为填料被混合到可能为水基或油基的涂料配方中。45、优选地，羧酸为乙酸，羧酸盐为乙酸镁或乙酸钙。46、在本发明的另一个方面，提供一种用于从碳酸盐矿物生产杀生物剂粉末或化学解毒剂粉末或催化剂载体的反应装置，其包括：47、a.用于碳酸盐化合物的研磨机；48、b.用于氢氧化物化合物的研磨机；49、c.外部加热的逆流闪速煅烧炉，在其中，由研磨的碳酸盐生产高表面积的氧化物；50、d.外部加热的逆流闪速煅烧炉，在其中，由研磨的氢氧化物生产高表面积的氧化物；和51、e.搅拌器，在所述搅拌器中，煅烧的固体粉末混合在一起，和/或与用于生产杀生物剂粉末的其他研磨的固体混合。52、优选地，反应装置还包括用于生产浆料产品的水合反应容器，所述水合反应容器具有混合粉末入口和水入口；用于剪切反应混合物的剪切装置；用于从反应容器中释放蒸汽的蒸汽出口，使得在使用中通过以下手段来控制反应：允许水合作用的热来升高反应混合物的温度，允许水随着水合作用的进行而从反应混合物中蒸发，并且通过蒸汽出口去除蒸汽以除去多余的热量并将反应温度控制在沸点；将浆料淬火至60℃以下的设备，优选通过将浆料转移到冷却的容器中进行淬火，和将浆料冷却至环境温度的设备；以及向浆料中添加固体添加剂或液体添加剂的设备。53、优选地，用于通过以下一个或多个步骤对来自装置的生物活性粉末或浆料进行后处理的反应装置：54、·用诸如臭氧的气体助剂喷射粉末或浆液以提高生物活性；55、·向粉末或浆料中添加和混合液体辅助化合物以提高生物活性；56、·向粉末或浆料中添加和混合材料以制备杀生物涂层产品；或57、·向粉末或浆料中添加和混合材料以制备杀生物乳液或泡沫。58、在本发明的另一个方面，提供一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的粉末，其中组合物包含：微米级煅烧颗粒的粉末，其由碳酸盐化合物和氢氧化物化合物的混合物形成，并且具有增强杀生物剂效果的诸如臭氧、过氧化物氢的添加剂；其中所述颗粒的孔隙率大于0.5，并且其中孔表面主要由纳米晶体结构组成。59、优选地，化学组合物呈现为适于用作杀生物剂的浆料，其中组合物包含通过使粉末与稳定浆料的添加剂水合而产生的浆料。60、优选地，化学组合物呈现为适于用作杀生物剂的涂料浆料，其中组合物包含通过将粉末或浆料与添加剂混合而制备的涂料，在施用于表面时该添加剂使该涂料固化。61、优选化学组合物呈现为适于用作杀生物剂的泡沫、喷雾或乳液材料浆料，其中组合物包含通过将粉末或浆料与加工时形成泡沫、喷雾或乳液的添加剂混合而制备的泡沫、喷雾或乳液材料。62、在本发明的上下文中，词语“包括”、“包含”等应从其可兼性意义而非排他性意义上进行解释，即“包括但不限于”的意思。63、参考在背景技术中描述或与其有关的至少一个技术问题来解释本发明。本发明旨在解决或改善至少一个技术问题，并且这可以产生如本说明书所定义并参考本发明优选实施方案详细描述的一个或多个有利效果。