一种密封剂组合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于密封剂，尤其涉及一种密封剂组合物及其制备方法与应用。背景技术：1、随着客户对液晶显示器要求的不断提高及显示器尺寸的不断增加，在第五代以上的lcd封装制程中，液晶滴下（odf）制程因其工艺简化、工艺时间短和液晶利用率高等优点成为趋势，目前odf制程主流采用光热固化并用型接着剂，应用过程的前期采用uv光固化定型，可有效避免框胶对液晶的污染；再进行加热固化，提供高接着力。在odf制程中，uv胶通常是使用自由基型引发剂诱发丙烯酸树脂进行聚合反应为主，热固化主要是环氧树脂和热固化剂反应形成胶膜。因此，对用于液晶显示元件的密封剂的接着性、耐高温高湿性、液晶污染性等有严格的要求。2、专利cn 116790214 a中使用高tg的双官能团环氧树脂、单官能团丙烯酸树脂为主料，加入光引发剂、偶联剂、固化剂和填料配制成密封剂组合物。但uv固化和热固化两种固化形式各自反应，分子链仅以长链形式存在，胶膜的致密性不足。3、专利cn 102197334 a中使用重量分数50%以上的具有甲基丙烯酰基的树脂进行固化反应，该树脂仅在uv固化时发生反应，分子链仅以多苯环长链形式存在，胶膜致密程度不足，耐高温高湿性弱，且没有柔软链段，整体胶膜脆，适用性不佳。4、行业中多采用丙烯酸改性环氧树脂，用以实现uv固化和热固化的结合，但丙烯酸改性环氧树脂结构较为单一，交联密度有限，且多含有苯环结构，胶膜脆，柔软性不足，很难实现高接着力与耐高温高湿的平衡。技术实现思路1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种密封剂组合物及其制备方法与应用，该密封剂组合物中采用由丙烯酸改性的环氧树脂、具有脂肪环和柔软链段的丙烯酸酯类低聚物和脂肪族环氧树脂以一定配比组成的乙烯基组合物，在uv固化时迅速预固化，uv固化链段上有链长各异的环氧基团，在热固化阶段，能够与热固化剂形成致密的网状结构，并且分子链中含有柔软链段，既能保证密封剂良好的接着力，同时具有优异的耐高温高湿性能。2、本发明的第一个目的是提供一种密封剂组合物，以质量份计，包括双官能环氧树脂5份-40份、乙烯基组合物20份-60份、光引发剂0.1份-3份、偶联剂0.1份-3份、固化剂0.1份-5份和填料1份-15份；所述乙烯基组合物包括丙烯酸改性的环氧树脂、丙烯酸酯类低聚物和脂肪族环氧树脂；所述丙烯酸改性的环氧树脂、丙烯酸酯类低聚物和脂肪族环氧树脂的结构分别如式i、式ii和式iii所示：3、、4、、5、；6、其中，m和n独立地为1-4的整数；7、x、y、z独立地选自氢或甲基；r选自氢或c1-c7的烷基，p和q独立地为2-20的整数。8、在本发明的一个实施例中，所述丙烯酸酯类低聚物具有脂肪环和柔软链段，很好地实现了刚性与柔性的平衡，即强度和粘接力的平衡。9、进一步地，以质量份计，包括双官能环氧树脂15份-30份、乙烯基组合物25份-50份、光引发剂0.5份-2份、偶联剂0.5份-2份、固化剂0.1份-5份和填料5份-15份。10、在本发明的一个实施例中，所述丙烯酸改性的环氧树脂、丙烯酸酯类低聚物和脂肪族环氧树脂的质量比为（4-8）:（4-12）:（2-10）。11、进一步地，所述丙烯酸改性的环氧树脂、丙烯酸酯类低聚物和脂肪族环氧树脂的质量比为（5-7）：（6-11）：（2-6）。12、在本发明的一个实施例中，所述丙烯酸改性的环氧树脂的制备具体包括以下步骤：将第一抗氧化剂和第一阻聚剂溶于第一溶剂，升温至80℃-100℃，继续加入式iv环氧树脂、丙烯酸和第一催化剂于120℃-150℃反应3h-8h，得到所述的丙烯酸改性的环氧树脂；所述环氧树脂的结构如式iv所示：13、，14、其中，m为1-4的整数。15、在本发明的一个实施例中，所述第一抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚；所述第一阻聚剂为对羟基苯甲醚；所述第一催化剂选自三苯基膦和/或四丁基氯化膦；所述第一溶剂选自二乙二醇单乙基醚醋酸酯和/或二丙二醇单甲醚。16、在本发明的一个实施例中，所述丙烯酸酯类低聚物的制备具体包括以下步骤：向100℃-120℃的第二溶剂中滴加丙烯酸酯类单体溶液和引发剂溶液进行反应，然后降温至70℃-100℃，继续加入第二抗氧化剂、第二阻聚剂、第二催化剂和式iii结构的脂肪族环氧树脂于100℃-130℃反应6h-12h，得到所述的丙烯酸酯类低聚物；所述丙烯酸酯类单体包括第一单体和第二单体；所述第一单体选自甲基丙烯酸和/或丙烯酸；所述第二单体的结构如式v所示：17、，18、其中，x选自氢或甲基；r选自氢或c1-c7的烷基。19、在本发明的一个实施例中，所述第二抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚；所述第二阻聚剂为对羟基苯甲醚；所述第二催化剂选自三苯基膦和/或四丁基氯化膦；所述第二溶剂选自二乙二醇单乙基醚醋酸酯和/或二丙二醇单甲醚。20、在本发明的一个实施例中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。21、在本发明的一个实施例中，所述双官能环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和双酚s型环氧树脂中的一种或多种；所述光引发剂选自二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、苯偶姻异丙基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-乙基蒽醌、2二氯二苯甲酮、对-二甲基胺苯甲酸酯和苄基二甲基缩酮中的一种或多种；所述偶联剂选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和n-β氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述固化剂选自有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺类化合物和酸酐中的一种或多种；该固化剂为潜伏性热固化剂，能保证环氧树脂再低温下有很好的贮存稳定性，在温度上升至一定程度后能快速反应，从而使环氧树脂能迅速交联固化；所述填料选自硅藻土、二氧化硅、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种。22、本发明的第二个目的是提供一种所述的密封剂组合物的制备方法，包括以下步骤：将双官能环氧树脂、乙烯基组合物、光引发剂、偶联剂、固化剂和填料混合均匀，得到所述的密封剂组合物。23、本发明的第三个目的是提供一种所述的密封剂组合物在液晶显示元件中的应用。24、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：25、本发明所述的密封剂组合物采用既含有乙烯基双键，又含有（链长各异的）环氧基团的乙烯基组合物，在uv预固化时能够迅速定型，在热固化时，又能和固化剂发生反应，形成更为致密的网状结构，保证优异的耐高温高湿性能；丙烯酸改性的环氧树脂含有苯环结构，在分子链中提供刚性支撑，且因丙烯酸改性的环氧树脂高tg的特点，耐热性优异；丙烯酸酯类低聚物和脂肪族环氧树脂的引入，在分子链中提供一定的柔性结构，能够很好地平衡因分子链刚性结构太多导致的接着力下降的缺陷，又因为丙烯酸酯类低聚物和脂肪族环氧树脂链长有差异，可提供适应各种曲面的粘接力，从而避免因胶膜太脆导致的破裂、特别是弯曲处的胶膜破裂，而使空气或水汽渗入液晶，造成产品出现光斑等缺陷，实现接着力与耐高温高湿性能的平衡。