一种高导热高强度芳杂环聚合物基石墨膜及其制

本发明具体涉及一种高导热高强度芳杂环聚合物基石墨膜及其制备方法，属于导热石墨材料领域。背景技术：1、在当今5g技术广泛应用的背景下，电子设备工作频率的不断增高导致其发热量显著上升，这对智能手机、通信基站和数据中心等关键设备的性能与寿命提出了更高的要求。因此，开发出高效的热管理解决方案成为了当前的核心需求。特别是石墨烯基热导膜因其卓越的热传导效率及良好的电性能，已经成为了热管理技术的重要选择。2、在石墨膜的制备技术方面，利用聚酰亚胺（pi）等芳杂环聚合物通过碳化-石墨化方法生产的石墨膜受到了业界的广泛关注。这种方法主要利用pi、pan、pod等聚合物前驱体，通过严格控制的预成型、碳化以及后续的高温石墨化处理，生产出导热率高、结晶性和取向性优良的石墨烯导热膜或纤维。这些特性不仅关键于5g设备的热管理，还有助于设备的轻量化和效能提升。尽管如此，这一技术在成本和制备效率方面仍有待优化。3、目前，用于大规模工业生产的高导热石墨膜的主要制备方法包括氧化石墨烯热还原法和有机前驱体膜石墨化法。聚酰亚胺（pi）是常用的前驱体之一，但还有其他未充分开发的有机前驱体，如聚芳噁二唑（pod）。pod是一种芳杂环聚合物，具有制备工艺简单、原料成本低廉的优点，成膜时具有较高的面内取向度和可石墨化程度，非常适合用于制备高导热石墨膜。现有的pod基石墨膜在导热性能和力学性能上尚不能满足大多数热管理场景的需求。技术实现思路1、本发明提出了一种采用类石墨相氮化碳（g-c3n4）作为催化剂的新型石墨化工艺。该工艺利用g-c3n4在pod碳化和石墨化过程中诱导二维石墨烯片层的生长。借助发烟酸体系的强溶解和分散能力，通常难溶的g-c3n4在pod聚合体系中得到充分分散与溶解，并充当聚合位点实现二维的原位聚合。这一过程不仅优化了pod基膜的取向，而且通过在pod质量损失阶段保留的g-c3n4作为“焊接剂”，增强了石墨烯片层间的连接，并引入了更多的共轭氮原子，从而促进了石墨烯片层的平整二维生长。2、通过优化g-c3n4的添加量，本发明实现了pod基石墨膜在30 μm厚度时的导热系数高达1880 w/(mk)，电导率提升至25237 s/cm，拉伸断裂伸长率达到8.5%，拉伸强度提升至15 mpa。即使是更厚的膜或更低的石墨化温度，导热性能仍表现稳定，验证了g-c3n4的高效诱导催化作用以及其在减轻厚度增加对导热性能不利影响的能力。最终，所得聚芳噁二唑有机膜所制备的石墨膜的厚度为30～200 μm，密度为1.9～2.2 g•cm-3，导热系数为1400～1900 w/(mk)，电导率为18000～26000 s/cm，拉伸强度为10～15 mpa，残碳率为42～50%。3、本发明的技术方案：4、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高导热高强度芳杂环聚合物基石墨膜，所述石墨膜是先将改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得；其中，所述改性聚芳噁二唑的结构式为：5、。6、进一步，所述改性聚芳噁二唑采用下述制备方法制得：先将对苯二甲酸、间苯二甲酸和类石墨相碳化氮在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应至反应液透明；然后加入肼盐并升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应；再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理和干燥处理制得所述改性聚芳噁二唑；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45；类石墨相氮化碳的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.001～0.03：1，肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.05～1.10：1。7、进一步，所述石墨膜的厚度为30～200 μm。8、进一步，所述石墨膜的密度为1.9～2.2 g/cm3。9、进一步，所述石墨膜的面内导热系数为1400～1900 w/(mk)。10、进一步，所述石墨膜的导电系数为1.8～2.6×106 s/m。11、进一步，所述石墨膜的断裂伸长率为5～15%，断裂强度为5～20 mpa。12、进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的石墨化程度为95～100%。13、进一步，所述石墨膜的晶格间距为0.335～0.350 nm。14、进一步，所述类石墨相氮化碳可采用热缩聚法制备，以单氰胺、双氰胺或三聚氰胺为原料，将各原料在空气氛围下以20-30 ℃/分钟的升温速度升温至550～650 ℃，然后保温时间2～3小时制得。15、进一步，所述肼盐选自硫酸肼或盐酸肼。16、本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高导热高强度芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，所述制备方法为：先将所述改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得所述石墨膜。17、进一步，所述高导热高强度芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法包括如下步骤：18、（1）制得湿态聚芳噁二唑（pod）膜：先制得pod原液，然后将所得pod原液通过湿膜制备器刮膜，溶剂置换后制得含水的湿态pod膜；19、其中，所述pod原液采用下述制备方法制得：先将对苯二甲酸、间苯二甲酸和类石墨相碳化氮在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应至反应液透明；然后加入肼盐并升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应；再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理制得所述改性聚芳噁二唑原液；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，以保证合适的化学结构和反应效率；类石墨相氮化碳的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.001～0.03：1，肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.05～1.10：1，即肼盐需过量0.05～0.10；反应体系的固含量为5～25%；本发明反应体系中，固体总质量为对苯二甲酸、间苯二甲酸、类石墨相氮化碳、肼盐和苯甲酸的总质量；发烟硫酸不仅作为溶剂，同时也充当脱水剂，促进单体的聚合和环化反应；20、（2）再将所得湿态聚芳噁二唑（pod）膜制得干态pod膜；21、（3）最后将干态pod膜通过高温碳化和石墨化处理制得所述高导热高强度芳杂环聚合物基石墨膜。22、进一步，步骤（1）中，终止剂苯甲酸与肼盐的过量的量的摩尔比为1：1。23、进一步，步骤（1）中，所述发烟硫酸中三氧化硫含量为20～40wt%（优选为25wt%）。24、进一步，步骤（1）中，将所得pod原液制得湿态pod膜的方法为：将所得pod原液平铺于60～120 ℃基板（如玻璃板）上，使用湿膜制备器刮膜，通过调节湿膜制备器的狭缝宽度，可制得不同厚度的湿态膜；随后，将基板置于30～60 wt%的硫酸水溶液中进行溶剂置换10～30分钟，此时湿态膜的溶剂由浓硫酸转变为水，并逐渐与玻璃板脱离，随后转移至水中10～30分钟去除表面硫酸，最后将其转移至含碱溶液（如碳酸氢钠水溶液）中并浸泡处理12小时以上去除剩余硫酸，得到含水的湿态pod膜。25、进一步，步骤（2）中，湿态pod膜于60～120℃进行退火处理10～60分钟得到干态pod膜。26、进一步，步骤（3）中，所述碳化温度为1200～1500℃，所述石墨化温度为2600～3000℃。27、优选的，步骤（3）中，所述碳化处理过程为：在惰性气体保护下，将干态pod膜以2～5℃/分钟的升温速率从室温逐渐加热至400～500℃，保温0.5h～2h，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟（优选为1℃/min）升温至500～600℃，保温0.5h～2h；再将升温速率提高为2～5℃/分钟（优选为2.5℃/分钟）升温至1200～1500℃（优选为1400℃）并保持0.5h～5h。28、优选的，步骤（3）中，所述石墨化处理过程为：以3～10℃/分钟的升温速率加热至2200～2300℃，保温0.5h～2h，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟升温至2400～2500℃，保温0.5h～2h；再将升温速率提高为3～10℃/分钟升温至2600～3000℃并保持0.5h～2h，随后自然冷却至室温，得到最终的高导热芳杂环聚合物基石墨膜。29、进一步，可将石墨化的石墨膜进行冷压处理以提升致密度和性能。冷压处理可采用下述方式：先将石墨膜置于两片光滑的离型纸中以保证压延后石墨膜表面的光滑程度和与压制面分离，使用冷压机依次使用100兆帕压力压制0.5小时，200兆帕压力压制1小时，最后300兆帕压力压制2小时，以制得柔性且致密的石墨膜。30、本发明要解决的第三个技术问题是提供一种同时提高pod基石墨膜导热性能和力学性能的方法，所述方法为：先制备湿态pod膜→再制备干pod膜→最后经碳化和石墨化处理制得pod基石墨膜，并且在制备湿态pod膜时使用的pod原液中引入类石墨相氮化碳；31、所述pod原液采用下述方法制得：先将对苯二甲酸、间苯二甲酸和类石墨相碳化氮在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应至反应液透明；然后加入肼盐并升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应；再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理制得所述改性聚芳噁二唑原液；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45；类石墨相氮化碳的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.001～0.03：1，肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.05～1.10：1。32、进一步，所述提高pod基石墨膜导热性能和力学性能的方法的方法中，所述碳化温度为1200～1500℃，所述石墨化温度为2600～3000℃。33、优选的，所述提高pod基石墨膜导热性能和力学性能的方法中，所述碳化处理过程为：在惰性气体保护下，将干态pod膜以2～5℃/分钟的升温速率从室温逐渐加热至400～500℃，保温0.5h～2h，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟（优选为1℃/min）升温至500～600℃，保温0.5h～2h；再将升温速率提高为2～5℃/分钟（优选为2.5℃/分钟）升温至1200～1500℃（优选为1400℃）并保持0.5～5小时。34、优选的，提高pod基石墨膜导热性能和力学性能的方法中，所述石墨化处理过程为：以3～10℃/分钟的升温速率加热至2200～2300℃，保温0.5h～2h，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟升温至2400～2500℃，保温0.5h～2h；再将升温速率提高为3～10℃/分钟升温至2600～3000℃并保持0.5h～2h，随后自然冷却至室温，得到最终的聚芳噁二唑基石墨膜。35、本发明的有益效果：36、本发明采用三聚氰胺等廉价的原料简易制备了类石墨相氮化碳，取代了价格高昂的市售类石墨相氮化碳，同时利用了pod的聚合体系对于二维大分子的强分散溶解作用，解决了类石墨相氮化碳这一类二维大分子难以溶解于大部分有机聚合体系的局限，使得自制的类石墨相氮化碳能够充分进入pod聚合体系参与聚合，在极低的添加量下显著地提高了pod基膜的取向度，并在碳化石墨化过程充当焊接剂连接小片层石墨烯层，并引入更多的共轭氮使得石墨烯层更为平整，从而起到诱导催化pod的石墨化过程。37、利用本发明的工艺能使得最终制备的芳杂环聚合物基石墨膜的导热性能显著提升（30%），对比市面上性能相当的聚酰亚胺基石墨膜成本显著下降。同时由于类石墨相氮化碳对于pod基膜的辅助取向，以及高效的辅助诱导石墨化，可提升石墨膜的厚度以提高热通量，达到更好的热管理；得益于焊接的作用机制，石墨片层的缺陷更少，碳化石墨化损失的碳元素更少，残碳率提升了4.5%，有助于碳中和。同时降低了石墨化温度，在2600℃的石墨化温度下制备的石墨膜仍能保持较高的导热性能，这有利于节能减排，降低能耗，且降低生产过程的能源成本。本发明所得聚芳噁二唑石墨膜可用在电子制造、能源存储或航天航空等领域。