一种改性壳聚糖及其制备方法

本发明涉及水污染处理，具体涉及一种改性壳聚糖及其制备方法。背景技术：1、近年来，随着城市化进程的加剧，人类对水资源的需求量急剧增加，污水排放量也随之增加，加之垃圾的堆放、工业“三废”的排放，化肥、农药的大量使用，以及在水资源开发利用等方面的管理力度不够等因素影响，使得地下水污染问题越发突出。地下水作为重要的饮用水水源和战略资源，是生态环境系统的重要组成部分。修复净化地下水资源刻不容缓。固定化酶技术在地下水处理中，具有可分离回收、可重复利用、操作连续可控、催化专一温和、对环境无毒害作用等一系列优点，能够在地下水环境修复中有效发挥作用。2、漆酶是一类多铜氧化酶，其优异的氧化降解活性和对多种底物的特异性使其在水处理领域展现出良好的应用前景。seyed mehdi borghei(bioresourcetechnology.2020mar 10:306:123169)等人使用胺化磁性四氧化三铁通过戊二醛交联的方法固定漆酶，研究了ph在4～9(ph-4,5(10mm乙酸缓冲液)，ph＝6,7,8(0.1m磷酸盐缓冲液)和ph＝9(50mm甘氨酸钠缓冲液)范围内对2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(bpa)去除的影响。随着ph值从3增加到7，bpa去除率增加，当ph进一步增加至8时导致bpa去除量减少，因此，该种固定化漆酶在碱性环境中不稳定，去除效率较低。技术实现思路1、本发明针对现有技术中固定化漆酶材料在碱性环境中处理效率较低的问题，提出了一种改性壳聚糖及其制备方法。2、为实现上述技术目的，本发明提供了一种改性壳聚糖，所述改性壳聚糖的结构通式如下，3、4、本发明还提供一种改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：5、s1、将壳聚糖、n,n'-羰基二咪唑分散于溶剂一中，反应，制得第一中间产物；6、s2、将第一中间产物、1-(3-氨基丙基)-咪唑分散于溶剂二中，反应，制得第二中间产物；7、s3、将溴代烷基胺溴酸盐水溶液与第二中间产物混合，加热反应，制得第三中间产物；8、s4、将第三中间产物与氟硼酸钠分散于水中进行阴离子交换，制得改性壳聚糖。9、进一步地，所述制备方法满足如下a-h中的一项或者多项：10、a、所述溴代烷基胺溴酸盐选自2-溴乙胺氢溴酸盐、3-溴丙胺氢溴酸盐、4-溴丁胺氢溴酸盐中的至少一种；11、b、步骤s1，所述壳聚糖的质量与溶剂一的体积之比为0.7-0.9g:45-55ml；和/或，所述壳聚糖与n,n'-羰基二咪唑的质量之比为0.7-0.9:0.8-0.9；12、c、步骤s2，所述壳聚糖的质量与溶剂二的体积之比为0.7-0.9g:45-55ml；和/或，所述壳聚糖与1-(3-氨基丙基)-咪唑的质量之比为0.7-0.9:0.60-0.65；13、d、步骤s3，将溴代烷基胺溴酸盐分散于水中，再加入碱溶液调节ph至6.8-7.2进行中和制得溴代烷基胺溴酸盐水溶液；优选的，所述溴代烷基胺溴酸盐的质量与水的体积的比为9-11mmol:45-55ml；优选的，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液；优选的，所述碱溶液的浓度为0.9-1.1mol/l；优选的，所述中和后还包括静置20-45min；14、e、步骤s3，所述溴代烷基胺溴酸盐水溶液中溴代烷基胺溴酸盐与壳聚糖的质量之比为0.24-0.3mmol:0.7-0.9g；和/或，所述加热反应的温度为42-50℃，时间为10-14h；15、f、步骤s4，所述壳聚糖的质量、氟硼酸钠的质量与水的体积的比为0.7-0.9g:0.7-0.9g:100-250ml；和/或，将所述第三中间产物与氟硼酸钠分散于水中后静置22-26h进行阴离子交换；16、g、所述溶剂一或溶剂二选自二甲基亚砜、乙醇、乙腈中的一种或多种；17、h、制得第一中间产物、第二中间产物之前还包括将反应后得到的溶液固液分离、将固体用乙醇清洗和干燥的步骤；和/或，制得第三中间产物、改性壳聚糖之前还包括将反应后得到的溶液固液分离、将固体用水、乙醇清洗和干燥的步骤。18、本发明还提供一种固定化漆酶，包括上述改性壳聚糖或者上述改性壳聚糖的制备方法制备得到的改性壳聚糖。19、本发明还提供一种上述固定化漆酶的制备方法，包括以下步骤：20、s1、金属有机框架的制备：将改性壳聚糖、四氧化三铁分散于溶剂三中，再与碱溶液混合，即得金属有机框架；21、s2、固定化漆酶的制备：将s1步骤制得的金属有机框架、漆酶溶液及交联剂水溶液混合反应，制得固定化漆酶。22、进一步地，s1步骤中，所述制备方法还满足如下a-f中的一项或者多项：23、a、所述溶剂三选自乙酸溶液、丙酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；和/或，所述溶剂三的体积百分比为0.8-1.2％；24、b、按照改性壳聚糖的质量、溶剂三的体积、四氧化三铁的质量的比为0.2-0.4g:40-55ml:1.4-1.6g将改性壳聚糖、四氧化三铁分散于溶剂三中；优选的，按照改性壳聚糖的质量与溶剂三的体积的比为0.2-0.4g:18-22ml将改性壳聚糖分散于溶剂三中制得改性壳聚糖溶液，按照四氧化三铁的质量与溶剂三的体积的比为1.4-1.6g:25-33ml将四氧化三铁分散于溶剂三中制得四氧化三铁溶液，再将改性壳聚糖溶液与四氧化三铁溶液混合；25、c、所述碱溶液选自氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液中的至少一种；优选的，所述碱溶液的浓度为0.0009-0.0012mol/l；26、d、所述改性壳聚糖的质量与碱溶液的体积的比为0.2-0.4g:45-55ml；27、e、所述分散或混合的方法选自搅拌或者超声；优选的，所述分散或混合的时间为15-65min；28、f、制得金属有机框架之前还包括用水洗涤、乙醇洗涤的步骤；优选的，用水洗涤至ph为6.8-7.2。29、进一步地，s2步骤中，所述制备方法还满足如下a-g中的一项或者多项：30、a、所述交联剂水溶液的质量体积百分比为0.5-2.0％；31、b、s2步骤中还包括采用活化剂进行混合，所述活化剂为磷酸-磷酸盐缓冲液；优选的，所述活化剂的浓度为0.1-1.1m；优选的，所述活化剂的ph为3-8；更优选的，所述活化剂的ph为4-6；32、c、所述金属有机框架的质量与活化剂的体积比为8-12mg:8.5-10ml；33、d、所述漆酶溶液的制备方法包括，取漆酶与水混合制得；和/或，所述漆酶溶液的活性为3u/ml-10u/ml；34、e、所述金属有机框架、交联剂水溶液中交联剂、漆酶溶液的质量体积比为8-12mg:0.004-0.016mg:9-11ml；优选为9-11mg:0.006-0.014mg:9-11ml；35、f、所述反应的温度为25-50℃，时间为1-10h；优选的，所述反应的温度为25-30℃，时间为2-6h；36、g、所述混合反应后还包括将混合反应后的溶液固液分离、将固体用活化剂洗涤的步骤。37、进一步地，所述交联剂水溶液中交联剂选自双醛淀粉或者戊二醛；优选的，所述交联剂为双醛淀粉；更优选的，所述双醛淀粉的制备方法为，将淀粉水溶液与氧化剂溶液混合，再用酸溶液调节ph至3-4后置于暗环境中反应，将反应产物固液分离，取固体洗涤，干燥，即得双醛淀粉。38、进一步地，所述淀粉水溶液中的淀粉为玉米淀粉；和/或，所述淀粉水溶液的浓度为0.15-0.60g/ml；和/或，所述氧化剂溶液为高碘酸钠水溶液；和/或，所述氧化剂溶液的浓度为0.8-1.0g/ml；和/或，所述酸溶液选自浓度为10-65％的硫酸溶液或者浓度为4-10％的盐酸溶液；和/或，所述淀粉水溶液中淀粉的质量与氧化剂溶液的体积比为2-5g:25-30ml；和/或，所述反应的温度为28-32℃，时间为3.5-4.5h。39、进一步地，将反应产物中的固体先后用水和无水乙醇洗涤2-4次。40、本发明中金属有机框架的制备还可采用先将壳聚糖与四氧化三铁结合，再进行改性壳聚糖的制备。41、本发明中的固定化漆酶应用于水治理；优选的，所述水治理为循环井水治理。42、本发明使用循环井设备进行水治理。43、将上述制备的固定化漆酶置于12500目-20000目网兜中，然后将网兜置于循环井组件中，即得循环井设备。44、本发明的技术方案具有以下有益效果：45、(1)本发明提供的一种改性壳聚糖，通过对壳聚糖的氨基、羟基进行修饰制备得到改性壳聚糖，具体方法为，壳聚糖依次与n,n'-羰基二咪唑、1-(3-氨基丙基)-咪唑、溴代烷基胺溴酸盐水溶液及氟硼酸钠反应，制备得到具有功能链的改性壳聚糖。采用本发明方法制备得到的改性壳聚糖，将其应用于漆酶的固定化，不仅扩大了漆酶的使用范围，即在酸性或碱性环境中都可以达到较优的去除效果，而且还提高了重复使用后去除率、活性保留率及酶负载量。46、本发明所制备的固定化漆酶，其酸碱耐受度更高，在ph为3-8的范围内均适用，且固定化漆酶重复使用5次后仍保持较高的去除率。同时，其热稳定性也得到了很大的提升。相较于其他固定化漆酶，本发明所制备的固定化漆酶的去除率、适用范围要明显的高于文献(chemosphere.2019,233,327-335)报道的采用金属有机框架进行吸附和共价方式进行漆酶对2,4-dcp的降解效果(只能在酸性条件下降解，重复使用3次后保留40％的降解效率)，具有较强的竞争优势。47、(2)本发明提供的一种固定化漆酶的制备方法，所采用的交联剂优选为双醛淀粉，进一步提高了第一次使用后去除率、重复使用后去除率、酶负载量及活性保留率。双醛淀粉具有绿色、无毒害作用的特点，相对于传统交联剂戊二醛更适用于环境修复领域。48、(3)本发明提供的一种固定化漆酶的制备方法，通过将固定化漆酶制备过程中的活化剂的ph限定在优选范围内，进一步提高了固定化漆酶的活性、酶负载量、重复使用后去除率及活性保留率；通过将金属有机框架、交联剂水溶液中交联剂、漆酶溶液的质量体积比限定在优选范围内，进一步提高了固定化漆酶的活性；通过将固定化反应时间限定在优选范围内，进一步提高了固定化漆酶的活性。49、(4)本发明提供的一种固定化漆酶的制备方法，将改性壳聚糖与四氧化三铁结合，制得金属有机框架；在交联剂水溶液的作用下，将金属有机框架与漆酶溶液反应，制得固定化漆酶。采用本发明的方法所制备的固定化漆酶，显著提高了固定化漆酶的去除率和活性保留率，扩大了固定化漆酶的适用范围，从而提高了适用性和稳定性，同时本发明在制备过程中添加了四氧化三铁，使得制备得到的固定化漆酶具有较好的磁性，从而使固定化漆酶在使用后回收和重复使用变得容易，具有较高的科学研究价值和潜在的应用价值。