一种电解液和封孔溶液以及锌合金表面黑色复合

本发明属于金属表面处理，特别涉及一种电解液和封孔溶液以及锌合金表面黑色复合涂层的制备方法。背景技术：1、锌合金具有良好的铸造性能和力学性能，是部分铝、铜合金的理想替代材料，不但可以用于结构件和机械零部件，还用于镀层金属，如镀锌钢板；在光学器件、汽车制造、航空航天等领域有着广阔的应用。然而锌在空气中容易腐蚀产生黑点；作为光学部件，对于表面热控性能、光学性能的要求较高，需要具有良好的吸波性。作为光学部件更对材料的吸波性有很高要求，同时要求其具有装饰性。因此，必须对锌合金进行表面着色处理。表面处理技术中，黑色涂层因具有独特的光学性能，在材料的防护、光吸收率与装饰方面均有广泛的应用，可以实现锌合金保护性与装饰性的统一。2、近年来，微弧氧化(mao)原位着色技术由于其能够在铝、镁、钛等合金表面形成防腐抗磨、高硬度的黑色涂层而备受关注。尽管铝、镁等合金的mao黑色涂层技术日益成熟，但依据现有专利和文献报道的工艺配方，在锌合金或热浸镀zn-al-mg钢板上无法获得颜色均匀，且黑度l≤36的黑色装饰涂层。3、由于锌合金或热浸镀zn-al-mg钢板使用环境的特殊性，比如汽车外壳等需要抗冲击性、家电装备产品需要一定的耐蚀性能等，因此对涂层耐蚀耐磨性能、附着力和韧性提出了很高的要求。然而，现有技术制备的微弧氧化涂层中存在大量微米尺度的微孔，在腐蚀环境中，这些微孔的存在，不但为腐蚀介质渗入到基体内提供了通道，而且加快了腐蚀介质侵蚀基体的速度，使涂层的耐蚀性有所下降。并且mao涂层本质为陶瓷涂层，硬度高，但塑性差，不能满足合金材料在拉伸、弯曲等复杂环境下的应用。技术实现思路1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种电解液和封孔溶液以及锌合金表面黑色复合涂层的制备方法，本发明制得的黑色复合涂层具有优良的耐蚀耐磨性能、抗冲击性能和韧性性能。2、本发明的技术方案是这样实现的：3、一种电解液，包括主成膜剂、辅助成膜剂、主着色盐、络合剂、稳定剂和水。4、所述主成膜剂为硅酸钾、硅酸钠、六偏磷酸钠、磷酸三钠、偏铝酸钠和锡酸钠中的一种或多种。5、所述辅助成膜剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氟化钾和氟化钠中的一种或多种。6、所述主着色盐为钒酸盐和铜盐的混合物，且钒酸盐和铜盐的质量比为2.5:1。7、所述络合剂为缩聚磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐和edta中的一种或多种。8、所述稳定剂为聚乙二醇、六甲基四胺和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。9、电解液中，主成膜剂的含量为5～20g/l；辅助成膜剂的含量为2～20g/l；主着色盐的含量为15～45g/l；络合剂的含量为0.1～10g/l；稳定剂的含量为1～1.5g/l。10、进一步地，所述缩聚磷酸盐为焦磷酸盐、三聚磷酸盐和多聚磷酸盐中的一种或多种。11、进一步地，主成膜剂、着色盐、络合剂的质量比为2～3:2～4:1。12、一种封孔溶液，所述封孔溶液配制方法为：采用冰醋酸调节水的ph至10～12，然后在搅拌过程中加入硅烷偶联剂，待水解完全后加入聚硼硅氮烷，混合均匀后，再次采用冰醋酸调节ph为10～12，从而得到封孔溶液。13、进一步地，聚硼硅氮烷的浓度为50％～80％，硅烷偶联剂的浓度为5％～20％，聚硼硅氮烷和硅烷偶联剂的质量比为5～50:1～10。14、进一步地，所述聚硼硅氮烷为iota9283、iota9118、iotaopsz 9150k和iota9120中的一种或多种。15、进一步地，所述硅烷偶联剂为kh 550、kh 570和kh 330中的一种或多种。16、一种锌合金表面黑色复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：17、(1)预处理：锌合金基体经打磨后，除去锌合金基体表面的油渍，备用；18、(2)微弧氧化处理：将步骤(1)处理得到的锌合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，权利要求1～2任一所述的电解液倒入电解槽中并将阳极浸没，然后进行微弧氧化处理10～30min；19、(3)清洁处理：将微弧氧化处理后的锌合金取出，然后依次用乙醇、水超声清洗，并冷风吹干；20、(4)封孔处理：将吹干后的锌合金悬挂于提拉机上，将权利要求3～6任一所述的封孔溶液置于提拉机下方，调整好行程及提拉次数后，启动提拉机进行封孔处理；21、(5)后处理：封孔处理结束后，将锌合金置于干燥箱中，在100-300℃下烘干，即在锌合金表面制备得到黑色复合涂层。22、进一步地，步骤(1)中，预处理时依次采用型号为240#、400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#粗糙度的水磨砂纸对锌合金基体表面进行打磨，直至锌合金基体表面平整、光滑。23、进一步地，步骤(2)中，微弧氧化处理时，电源可采用恒压或恒流模式控制，电解液的温度低于45℃，频率为100～1000hz，占空比为5～30％。24、进一步地，步骤(4)中，提拉次数为3～20次，浸泡时间为1～5min。25、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：26、1、本发明中的电解液以钒酸盐和铜盐作为主着色盐，且当钒酸盐：铜盐以2.5：1的质量比加入后，得到蓝色澄清电解液、无絮状沉淀产生，稳定性得到显著提高。在强电场的作用下vo3-和cu2+迁移进入放电通道参与反应，发生等离子体热化学或电化学反应并经过高温相转变，形成复杂成分的复合盐，如形成了黑色的v2o3和cuo。并且基体材料zn在反应中会氧化变成zno，替换了传统的v2o3涂层，形成zno-v2o3-cuo的复合黑色涂层，调整和改变了膜层的微观结构，影响了氧化膜的吸光度，从而导致微弧氧化膜颜色变成了黑色。27、2、本发明设计了一种电解液的浓度配比关系，其中主成膜剂、着色盐、络合剂的质量比值范围在2～3:2～4:1。在这个范围内，能够在锌合金或热浸镀zn-al-mg钢板上获得颜色均匀，且黑度l≤36的装饰涂层。电解液配比不在此范围，所制备的涂层表面粗糙、成膜不均匀，甚至无法得到mao涂层，并且电解液在放电过程中升温速度快，不利于反应的进行。28、3、本发明采用聚硼硅氮烷和硅烷偶联剂做封孔溶液，因为其分子中具备si-nh-si键，在室温下即可固化，同时si-nh-si键和微弧氧化涂层表面的-oh容易反应，能和微弧氧化涂层之间形成良好的结合力。在加入聚硼硅氮烷与硅烷偶联剂质量比为5～50:1～10时，可以有效促进si-oh和si-nh-si的反应，待固化之后会形成三维交联结构，赋予有机层优良的塑性和韧性。同时还能保持涂层无色透明，透光率>95％，能在多种极端条件下对锌合金微弧氧化层起到防护作用。29、4、本发明制备工艺简单，操作方便，利于推广应用。且制备得到的黑色复合涂层黑度l≤36、硬度>150hv、耐中性盐雾>3800h，发射率>95％，冷弯0t后无明显裂纹，具有耐温性能(300℃3小时不变色)。