一种多反应器串联生产聚丙烯的方法与流程

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种多反应器串联生产聚丙烯的方法。背景技术：1、聚丙烯是一种广泛应用于工业生产的塑料材料，其优点包括化学稳定性高、机械强度大、可塑性好、耐热性高等。目前全世界年产量聚丙烯已超过8000万吨，年需求量大，是继聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大通用塑料。高刚性、高韧性的抗冲共聚聚丙烯产品在注塑领域需求旺盛，然而，向聚丙烯基体引入橡胶相虽使产品韧性得到极大改善，但刚性损失往往较大。若采用刚性有机粒子物理共混的方法对抗冲共聚聚丙烯进行增韧，则带来能耗高、橡胶相分散不均匀、产品性质不稳定的问题。由此可见，如何在反应器中原位生成刚韧性能平衡的抗冲共聚聚丙烯，是行业极具挑战性的难题。在此基础上，若能通过原位聚合生成兼顾刚性、韧性、光泽度的抗冲共聚聚丙烯，其将在汽车、高档家电、航天等领域发挥重要作用。2、本领域已知，通常使用反应釜串联来合成抗冲共聚聚丙烯。例如，环管-流化床串联的spheripol工艺是目前应用最广泛的抗冲共聚聚丙烯生产工艺之一，其在环管反应器中发生丙烯均聚生成聚丙烯基体，进而在流化床反应器中发生乙丙共聚生成橡胶相。spheripol工艺得到的聚丙烯产品冲击强度提高，但引入的橡胶相模量极低，使得刚性下降。catalloy工艺采用三个串联流化床反应器，而horizone工艺采用自清洁搅拌桨卧式反应器，均需要搭配大球催化剂。这些工艺虽然可生产高橡胶含量、高韧性的抗冲聚丙烯，但产品存在灰分含量高、流动性差的缺点。3、为解决串联反应器生成的聚合物易发粘的问题，专利cn111269491a通过在气相共聚阶段中加入适量的惰性冷凝介质的方法来调节颗粒中的烯烃单体组成和浓度，形成具有浓度梯度的微区，从而调控多相聚丙烯颗粒橡胶相分布，实现了颗粒表面减粘，进而避免了聚合过程中聚丙烯组合物粒子间发粘结块等问题。4、本领域已知，引入橡胶相后，聚丙烯从原来的均相结构转变成多相结构，共聚物组分以分散相的形式分散在聚丙烯中，多相之间不相容导致刚韧性能受损。因此现有技术采用多区循环反应器，使物料循环通过两个聚合区，得到类似多层洋葱状的聚合物颗粒，当循环速率足够快时，可以实现聚合物在接近分子尺度上的混合，从而保证聚合物具有更为均匀的结构。例如，专利cn116568389a提出了一种气相烯烃聚合反应器，包括两个聚合区，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过第一聚合区，离开第一聚合区并进入第二聚合区，它们在重力作用下以致密形式流过第二聚合区时，离开第二聚合区并重新引入第一聚合区中，从而在两者之间建立聚合物循环，获得结构均匀、不同组分相容性好的聚合物。此外，专利cn116874651a通过周期变换反应环境中的乙烯单体和丙烯单体的浓度比进行乙丙共聚，得到了具有优秀冲击性能，低温韧性良好的聚丙烯树脂，但橡胶相含量较低。技术实现思路1、本发明提供了一种多反应器串联生产聚丙烯的方法，其特征在于，所述的生产方法包括如下步骤：2、s1：在催化剂体系下，丙烯在预聚合反应器中进行预聚合；3、s2：在第一聚合阶段中，预聚反应所得的催化活性颗粒进入第一反应器中进行丙烯均聚；4、s3：在第二聚合阶段中，丙烯均聚物进入第二反应器继续进行丙烯均聚或进行乙丙共聚；5、s4：在第三聚合阶段中，第二反应器的产物进入第三反应器进行乙烯聚合或乙丙共聚，得到聚丙烯产品。6、根据本发明的可选方案，第二反应器的产物能够直接作为聚丙烯产品引出；其中第一反应器、第二反应器都进行丙烯均聚时，第二反应器能够引出均聚牌号聚丙烯产品；第一反应器进行丙烯均聚、第二反应器进行乙丙共聚时，第二反应器能够引出抗冲牌号聚丙烯产品。7、优选的，控制第二反应器、第三反应器均进行乙丙共聚，所述方法生产得到橡胶相含量大于35wt％的高橡胶相含量聚丙烯；8、控制第二反应器进行乙丙共聚、第三反应器进行乙烯均聚，所述方法生产韧性提升大于30％，模量损失小于10％的聚丙烯；9、控制第二反应器进行乙丙共聚、第三反应器进行乙烯和α-烯烃共聚，所述方法生产冲击强度大于70kj/m2、弯曲模量大于200mpa、光泽度高于70gu的聚丙烯。10、优选的，向第一和或第二和/或第三反应器内加入惰性助剂，其加入方式为从反应器侧壁、底部或顶部以单点或多点方式加入。11、优选的，所述惰性助剂以多点方式加入时，其加入量沿反应器轴向均匀分配，或沿反应器轴向以1％～50％的梯度递减或递增。优选地，惰性助剂注入量应使反应器处于循环气露点以上，在强化撤热的同时提高催化剂活性、降低聚合物颗粒表面粘性。12、优选的，后序反应器的出料流股可选地循环至前序反应器，即第二反应器出料流股可选地循环至第一反应器，循环比为0.1～30，第三反应器出料流股可选地循环至第二反应器，循环比为0.1～30。13、优选的，预聚合、第一聚合阶段、第二聚合阶段、第三聚合阶段所用的催化剂体系包含固体催化剂组分、烷基铝或烷基铝氧烷、不少于一种外给电子体；所述固体催化剂组分选自齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物。14、优选的，所述第一反应器选自立式搅拌反应器、卧式搅拌反应器、环管式反应器或流化床反应器，优选为卧式搅拌反应器。15、优选的，所述第二反应器选自立式搅拌反应器、卧式搅拌反应器或流化床反应器，优选为卧式搅拌反应器。16、优选的，所述第三反应器选自立式搅拌反应器、卧式搅拌反应器或流化床反应器，优选为流化床反应器。17、根据本发明的优选实施例，本发明优选预聚反应器+卧式反应器+卧式反应器+流化床反应器的串联组合工艺，当不需要第三反应器时，优选预聚反应器+卧式反应器+卧式反应器的串联组合工艺。优选的，所述乙烯聚合包含乙烯均聚或乙烯与碳数为4-18的α-烯烃共聚。18、优选的，所述惰性助剂选自碳数为3-18的直链烷烃、支链烷烃、环烷烃中的一种或多种。19、如本领域已知，预聚合的目的在于温度较低和/或单体浓度较低情况下生成适量聚合物包裹催化剂颗粒，增加丙烯扩散阻力，以提高均聚阶段的稳定性，同时防止因活性太高引起的局部过热结块堵塞反应器。因此，本发明首先在预聚合反应器中进行预聚，再进入第一反应器进行均聚。20、优选的，预聚合的温度为0～40℃，更优选为25～35℃；预聚压力为1～30bar，更优选为1～8bar；预聚时间为1～30min，更优选为10～15min。21、在预聚阶段得到的催化活性湿颗粒进入第一聚合阶段，第一聚合阶段可以在淤浆、液相本体或气相状态进行，优选为气相。惰性助剂选自碳数为3-18的直链烷烃、支链烷烃、环烷烃中的一种或多种，优选为异戊烷。在所述预聚阶段得到的活性颗粒存在下，进行丙烯均聚。如本领域已知，卧式反应器反应条件易于控制，可以通过调节进料泵的流量来控制反应物的流量及温度，使反应条件稳定，且卧式反应器在反应过程中物料保持连续稳定流动，不易因发热结块从而堵塞反应器。因此，第一反应器优选为卧式搅拌反应器。22、优选的，第一聚合阶段温度为0～90℃，更优选为60～90℃；聚合压力为2～30bar，更优选为5～30bar，聚合时间为20～240min，更优选为30～180min。23、在第一聚合阶段得到的均聚聚丙烯颗粒进入第二聚合阶段，第二聚合阶段可以在淤浆或气相状态进行，优选为气相。惰性助剂选自碳数为3-18的直链烷烃、支链烷烃、环烷烃中的一种或多种，优选为异戊烷。在所述第一聚合阶段得到的聚丙烯颗粒存在下，进行丙烯均聚物或乙烯与丙烯共聚物的生产。如本领域已知，卧式搅拌反应器具有典型的平推流特性，物料停留时间分布窄、短路少，当催化剂活性释放相对平稳后，可以生成均一稳定的橡胶相。因此，第二反应器优选为卧式搅拌反应器，可以继续生产丙烯均聚物或生产尺寸与分布均一稳定的橡胶相。24、优选的，第二聚合阶段生产丙烯均聚物时，温度为0～90℃，更优选为60～90℃；聚合压力为2～30bar，更优选为5～30bar，聚合时间为20～240min，更优选为30～180min；第二聚合阶段生产橡胶相时，温度为50～90℃，更优选为70～85℃；聚合压力为2～40bar，更优选为6～35bar，聚合时间为20～180min，更优选为30～120min。25、在第二聚合阶段得到的均聚聚丙烯颗粒或第二共聚物混合物进入第三聚合阶段，第三聚合阶段可以在淤浆或气相状态进行，优选为气相。惰性助剂选自碳数为3-18的直链烷烃、支链烷烃、环烷烃中的一种或多种，优选为异戊烷。在所述第二聚合阶段得到的乙烯-丙烯共聚物存在下，进行乙烯-丙烯共聚物或聚乙烯或乙烯与碳数为4-18的α-烯烃共聚物的生产。如本领域已知，当第三聚合阶段进行乙烯聚合，则聚乙烯将在热力学驱动下进入抗冲聚丙烯中作为等效橡胶相，进一步增韧聚丙烯；当第三聚合阶段进行乙丙共聚，则进一步增大橡胶相含量，获得高橡胶含量聚丙烯。但乙烯聚合和连续乙丙共聚放热量大，易发生局部热点结块，宜通过对流方式撤热，因此，第三反应器优选为流化床反应器。使用该反应器一方面可以解决乙烯聚合或连续乙丙共聚引起的高放热，另一方面可以减少橡胶相发粘带来的影响。26、优选的，第三聚合阶段生产乙丙共聚物时，温度为50～90℃，更优选为65～90℃；聚合压力为2～40bar，更优选为6～35bar，聚合时间为20～180min，更优选为30～120min；第三聚合阶段生产聚乙烯或乙烯与碳数为4-18的α-烯烃共聚物时，温度为50～100℃，更优选为65～90℃；聚合压力为5～40bar，更优选为8～35bar，聚合时间为20～120min，更优选为20～60min。27、如本领域已知，原位引入聚乙烯可以增强橡胶分散相与聚丙烯基体之间的界面相互作用，在热力学驱动下趋于形成以聚乙烯为核、以橡胶相为壳的核-壳结构。为进一步提高聚丙烯基体与分散相之间的相容性，本发明采用物料循环的方式，使第二反应器的出料流股可选择地回流至第一反应器，和/或第三反应器的出料流股可选择地回流至第二反应器，循环比为0.1～30，以此强化不同聚合物组分在微观尺度的混合。28、本发明提供了一种常规聚丙烯牌号切换的生产工艺，其特征在于，通过采用不同反应器组合，可以生产不同牌号产品。采用预聚反应器+第一反应器+第二反应器串联，其中第一、第二反应器都进行丙烯均聚，可生产均聚牌号；采用预聚反应器+第一反应器+第二反应器串联，其中第一反应器进行丙烯均聚，第二反应器进行乙丙共聚，可生产抗冲牌号；采用预聚反应器+第一反应器+第二反应器+第三反应器串联，其中当第二、第三反应器均进行乙丙共聚可生产橡胶相含量大于30％的抗冲聚丙烯牌号；当第二反应器进行乙丙共聚，第三反应器进行乙烯均聚可生产刚韧平衡(即韧性提升大于30％，刚性损失小于10％)的聚丙烯牌号；当第二反应器进行乙丙共聚，第三反应器进行乙烯和α-烯烃共聚可生产刚韧光平衡(即冲击强度大于70kj/m2，弯曲模量大于200mpa，光泽度高于70gu)聚丙烯牌号。29、与现有技术相比，本发明包括但不限于如下有益效果：30、1.采用预聚反应器配合第一卧式反应器生成聚丙烯基体，一方面有效控制催化剂活性释放及聚丙烯基体颗粒的球形度，另一方面卧式反应器的窄停留时间分布使聚丙烯基体的链结构、聚集态结构、颗粒尺寸等均一稳定，保证催化剂活性平稳释放，优化聚丙烯颗粒形貌，避免了局部过热结块堵塞反应器。31、2.采用卧式反应器生成的橡胶相的尺寸和微相结构均一稳定、分散性好，实现生成性质更均一的聚丙烯聚合物，且橡胶含量得到大幅提高。32、3.本发明选用流化床反应器继续进行乙丙共聚、乙烯均聚或乙烯共聚，其对流撤热方式能够有效避免局部结块热点。33、4.在本发明优选的实施方式中，以均匀分布或梯度分布的方式加入惰性助剂使反应器处于循环气露点以上，一方面强化撤热，另一方面能够调控橡胶相在聚丙烯颗粒中的分布，实现提高橡胶含量和颗粒表面减粘，且可在时间、空间尺度上同时调控反应器内聚合环境，实现反应单体组成在多个反应区中的聚合，进一步提高产品的韧性。34、5.在本发明优选的实施方式中，第一、第二、第三反应器采用卧式+卧式+流化床反应器的模式原位引入聚乙烯组分，提高产品的弯曲模量和冲击强度，进一步地，通过改变流化床反应器中的共聚单体种类及含量，还能够实现对产品光泽度的调控，最终可得到刚韧光性能平衡的聚丙烯产品。35、6.在本发明优选的实施方式中，采用物料循环的方式，提高聚丙烯基体与橡胶分散相之间的相容性，能够促进不同分子链混合，进而提高产品的力学性能。