一种棒状纳米阵列复合铜材料的制备及其应用

本发明属于化学，具体涉及一种棒状纳米阵列复合铜材料的制备及其在电催化还原水体中硝酸盐污染产氨的应用。背景技术：1、在全球能源和农业生产中，氨（nh3）发挥着至关重要的作用。其高能量密度、便利的储存和运输方式，使其不仅成为人类不可或缺的化学原料，也是可持续能源系统发展的重要组成部分。然而，当前的nh3合成主要依赖于高能耗的haber-bosch工艺，该工艺需要在高温高压条件下使用化石燃料，导致能源浪费和环境污染问题日益突出。因此，寻找一种环保、高效、可利用可再生能源的nh3合成新方法具有重要的研究价值和应用前景。2、与此同时，随着工业活动和农业生产的增长，硝酸盐（no3-）污染问题也日益严重。硝酸盐在自然水体中的蓄积会导致水体富营养化，对人类健康构成潜在威胁。传统的硝酸盐处理技术，如反渗透、电渗析、离子交换和脱硝工艺等，往往能耗高、运行成本昂贵。与之相比，电催化技术因其操作简便、能效高、对环境影响小而备受瞩目。将硝酸盐直接电化学还原成氨不仅是传统高能耗、高成本nh3生产工艺的一种补充，还有助于缓解硝酸盐污染带来的环境问题。硝酸盐的电催化还原避免了氮分子中三键形成和裂解的高能耗步骤，为实现高效、绿色的nh3生产提供了可能的途径。具体来说，no3-在阴极经历电化学硝酸盐还原（nitrr）进行多步电还原，这一过程涉及9个质子和8个电子的转移，最终生成nh3和水（h2o）。在整个电化学反应过程中，精确控制每个中间状态的转变是至关重要的，以确保氨气和氨离子达到较高的法拉第效率（fe）。因此，研究和改进高效的电化学硝酸盐还原过程尤为重要，它不仅有望提供能耗更低、环境友好的合成氨生产方法，还能减轻硝酸盐对水体的污染压力，促进农业和工业废水处理的可持续发展，具有深远的社会和环境效益。3、目前，电化学硝酸盐还原（no3rr）面临着选择性低和法拉第效率低的挑战，这推动了对高性能电催化剂的研究。研究人员正在探索各种催化剂，包括贵金属、过渡金属、合金和非金属电极，以提高选择性和效率，其中，铜（cu）因其卓越的催化活性而备受关注。研究表明，铜基材料，尤其是纳米结构，由于其优异的吸附特性，对no3rr和nh3的生成至关重要。通过微调铜/金属氧化物界面可以优化吸附、降低能垒并提高选择性和活性，动态催化进一步提高了cu/cu2o界面的效率。然而，仍然存在挑战，包括确定活性位点和理解结构动态。电沉积技术可以精确控制催化剂的生长和形态，这对于优化电子转移和催化效率至关重要。通过在碳纸（cp）上电沉积铜材料，不仅可以实现纳米铜阵列的均匀分布，还可以改善催化剂与基底之间的接触，从而优化电子传输路径并提高催化效率。电沉积技术可轻松制造出具有定制微米级和纳米级结构的催化剂，这对于提高铜基材料在no3rr中的选择性和活性至关重要。此外，电沉积材料还可以通过简单的湿化学氧化和便捷的热分解方法改变铜的价态，然后通过原位电化学还原获得稳定的铜复合材料。4、基于以上讨论，本发明提出一种棒状纳米阵列复合铜材料，通过调控该材料的价态变化使其表现出优异的电催化还原硝酸盐产氨性能，使其在去除水体硝酸盐污染时能够达到优异的产氨性能和抗实际水体中杂质的干扰能力。技术实现思路1、本发明的目的之一是提供一种棒状纳米阵列复合铜材料，采用以下步骤制备得到：2、步骤1，采用计时电流法在碳纸表面沉积纳米铜；3、步骤2，将沉积纳米铜的碳纸浸泡在碱性溶液中，使纳米铜转换为氢氧化铜，之后经热解，得到负载氧化亚铜的碳纸；4、步骤3，采用电化学原位还原重构碳纸表面负载的氧化亚铜，得到负载棒状纳米阵列复合铜材料的碳纸。5、进一步地，在沉积纳米铜之前对碳纸进行预处理，具体过程为：将碳纸切割成小片，先浸泡在无水乙醇中，取出后清洗，再将其浸入1 m hcl溶液中，并采用超声波处理以除去表面的杂质和氧化物，浸泡结束后，使用去离子水进行清洗，最后进行干燥，以备后用。6、在本发明的一个实施例中，所述预处理的过程为：将碳纸切割成1.0 cm×2.0 cm的小片，并将其浸泡在30 ml无水乙醇中持续10 min；随后取出并彻底清洗，再将碳片浸入1m hcl溶液中，继续浸泡10 min，并采用超声波处理以除去表面的杂质和氧化物；浸泡过程结束后，使用去离子水进行五次彻底清洗，最后在60℃的烘箱中干燥，以备后用。7、进一步地，步骤1中，以碳纸为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电级为参比电极构建三电极体系，以含70 mm cuso4的0.50 m无水硫酸钠为电解液，在碳纸上沉积纳米铜。优选地，沉积的电位设定为0.3 v vs. rhe，扫描速率200 mv s-1，沉积时间800s。8、进一步地，步骤2中，所述碱性溶液为含有2.5 m naoh和0.125 m (nh4)2s2o8的溶液；热解是在惰性气体氛围550℃下加热2小时。9、进一步地，步骤3中，所述电化学原位还原重构的过程为：以负载氧化亚铜的碳纸为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电级为参比电极构建三电极体系，在电导率为128 μs/cm的电解质溶液中，利用循环伏安法在-0.5~0.2 v vs. rhe的电位范围内循环50次。10、本发明的目的之二是提供上述棒状纳米阵列复合铜材料在电催化还原硝酸盐产氨中的应用。11、本发明的目的之三是提供上述棒状纳米阵列复合铜材料在处理硝酸盐污水中的应用。12、本发明通过电沉积技术，将铜离子直接在碳纸上原位生长，接着采用湿化学氧化、热解还原和电化学原位还原重构的方法，逐步构建了所需的电催化活性结构。实验结果表明载于碳纸上的铜纳米晶体在经历几步氧化还原过程形成棒状的cu2+/cu1+/cu0纳米阵列，这种结构上的优化显著提升了材料的电催化效率。同时，该催化剂中铜及其氧化态的稳定共存，赋予了其出色的硝酸盐还原反应(no3rr)性能，能够有效地将水体中的硝酸盐高效转化为氨，表明了本发明催化剂在处理硝酸盐污染水体及高效产氨方面的巨大潜力。13、本发明具有以下的优点：14、（1）通过电沉积技术结合氧化还原反应，本发明制备得到了一种具有独特形态和稳定价态的纳米铜复合材料，该制备过程既简便又高效，极具推广应用潜力。15、（2）在碳纸上通过原位生长方法，成功负载了一种自支撑的棒状纳米阵列复合铜材料。这种结构不仅提升了催化剂的稳定性和增大了反应接触面积，还实现了电极尺寸的灵活调整，极大地便利了其在实际应用中的使用。16、（3）在最优条件下，cp/cuox+1展现出高达99.8%的法拉第效率和18.1 mg cm-2h-1的优异氨产量，证明了其在碱性环境下将硝酸盐还原为氨的电催化性能出色。这一性能表现对于实际应用极具吸引力，意味着可以在较低的能耗下实现高效率的催化过程。技术特征：1.一种棒状纳米阵列复合铜材料，其特征在于，采用以下步骤制备得到：2. 根据权利要求1所述的棒状纳米阵列复合铜材料，其特征在于，步骤1中，以碳纸为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电级为参比电极构建三电极体系，以含70 mmcuso4的0.50 m无水硫酸钠为电解液，在碳纸上沉积纳米铜。3. 根据权利要求2所述的棒状纳米阵列复合铜材料，其特征在于，沉积的电位设定为0.3 v vs. rhe，扫描速率200 mv s-1，沉积时间800s。4. 根据权利要求1所述的棒状纳米阵列复合铜材料，其特征在于，步骤2中，所述碱性溶液为含有2.5 m naoh和0.125 m (nh4)2s2o8的溶液；热解是在惰性气体氛围550℃下加热2小时。5. 根据权利要求1所述的棒状纳米阵列复合铜材料，其特征在于，步骤3中，所述电化学原位还原重构的过程为：以负载氧化亚铜的碳纸为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电级为参比电极构建三电极体系，在电导率为128 μs/cm的电解质溶液中，利用循环伏安法在-0.5~0.2 v vs. rhe的电位范围内循环50次。6. 根据权利要求1至5任一项所述的棒状纳米阵列复合铜材料，其特征在于，在沉积纳米铜之前对碳纸进行预处理，具体过程为：将碳纸切割成小片，先浸泡在无水乙醇中，取出后清洗，再将其浸入1 m hcl溶液中，并采用超声波处理以除去表面的杂质和氧化物，浸泡结束后，使用去离子水进行清洗，最后进行干燥，以备后用。7.权利要求1至6任一项所述的棒状纳米阵列复合铜材料在电催化还原硝酸盐产氨中的应用。8.权利要求1至6任一项所述的棒状纳米阵列复合铜材料在处理硝酸盐污水中的应用。技术总结本发明公开了一种棒状纳米阵列复合铜材料的制备及其应用。所述棒状纳米阵列复合铜材料的制备步骤包括：采用计时电流法在碳纸表面沉积纳米铜；将沉积纳米铜的碳纸浸泡在碱性溶液中，使纳米铜转换为氢氧化铜，之后经热解，得到负载氧化亚铜的碳纸；采用电化学原位还原重构碳纸表面负载的氧化亚铜，得到负载棒状纳米阵列复合铜材料的碳纸。在该棒状纳米阵列复合铜材料中铜及其氧化态的稳定共存，赋予了其出色的硝酸盐还原反应(NO3RR)性能，能够有效地将水体中的硝酸盐高效转化为氨，表明了本发明催化剂在处理硝酸盐污染水体及高效产氨方面的巨大潜力。技术研发人员：左四进,梁浩,王楠,肖景天,陈建秋受保护的技术使用者：中国药科大学技术研发日：技术公布日：2024/8/16