一种复合纳米纤维薄膜及制备方法

本发明属于复合纤维新材料制备领域，涉及一种具有电磁吸波性能的柔性且隔热的二氧化钛/钴/硅氧碳tio2/co/sioc复合纳米纤维薄膜及制备方法。整个制备工艺包括复合先驱体溶液的配制，复合先驱体溶液静电纺丝和复合先驱体纳米纤维薄膜的固化、热处理过程，最后制得的复合纤维薄膜具有优异的柔韧性、隔热性能和电磁吸波性能。背景技术：1、为了保护通信设施和人类健康免受微波辐射的危害，满足新兴电子产品的需求，必须开发既能耐高温、适应复杂恶劣环境，又能确保高电磁波吸收性能的多功能材料。因此，探索具有优异的隔热性能、出色的柔韧性和韧性、良好的可加工性以及超轻重量的材料是多功能吸波材料的发展趋势。因此，探索具有优异的隔热性能、显著的柔韧性和回弹性、良好的可加工性和超轻重量的材料是多功能吸波材料的发展趋势。2、pdc-sioc作为硅基聚合物衍生陶瓷(pdc)的重要相，它们不仅适用于结构材料，还适用于功能应用，并且在极端环境下具有良好的抗蠕变和抗氧化性，低密度并且其原料来源广泛，价格低廉。然而，由纯前体聚合物衍生的sioc陶瓷由于其较低的介电性能阻碍了微波吸收(ma)性能，从而表现出差的微波吸收能力。以sioc纤维为基体，与介电或磁性材料结合，可充分发挥不同成分的优势，进一步提高电磁波吸收性能。因此，有必要研究新的制备方法改善sioc陶瓷的介电性能，以提高其电磁波吸收性能。pdcs-sioc陶瓷的ma性能也可以通过金属掺杂。利用该原理，qian等人(journal of alloys and compounds 843(2020))采用pdc工艺成功制备了含fe的sioc陶瓷复合材料。fe源促进sic颗粒的形成，增强sioc陶瓷的界面极化，从而提高其介电性能；同时也可以通过引入高介电损耗相。例如，duan等人(journal of the european ceramic society34(2)(2014)257-266)采用热分解法制备了sic改性的n-sic/sioc陶瓷，增强陶瓷的电子偶极极化和界面散射最终增强了吸收特性。3、但是陶瓷固有的脆性严重阻碍了它们在复杂环境中的应用。据报道，研究人员采用了微裂纹增韧、相变增韧和晶须增韧等策略，制备出可在一定程度上承受弯曲的柔性陶瓷膜或薄膜。然而，这些薄膜或薄片陶瓷在发生较大弯曲变形时难以释放外应力，导致柔韧性改善有限。因此，陶瓷材料的一维化和纳米化是提高材料柔韧性和延展性以及降低材料密度的关键，可使陶瓷材料更有效地适应复杂的形状和表面，增加材料的覆盖面，从而提高电磁波吸收性能。与陶瓷膜或陶瓷片相比，一维陶瓷纤维具有高纵横比和良好的连续性，有助于形成导电网络，增强整体导电性，提高电磁波吸收效率。中国专利cn 108866810 a和cn116926785a公开的sic纳米纤维、sic@sio2/carbon(journal of materials chemistry c7(48)(2019)15233-15242)和pvc/sio2/sio2@ag(journal of membrane science 661(2022))报道的sio2纳米纤维以及cn 116288759 a和cn 112723356a公开的sioc纳米线，证明了陶瓷材料一维化和纳米级化的可行性，但基于sioc纳米纤维的电磁波吸收性能的提高和力学性能(柔韧性、抗压强度、隔热性能)的优化设计亟待突破。4、以上制备方法中，静电纺丝作为一种可制备超精细纳米纤维的新型加工方法，操作简单，条件温和，成本较低，同时具有较快的制备速度和高效的生产效率，能够快速大规模生产sioc纳米纤维。通过静电纺丝法制备的纳米纤维通常具有较高的纯度和均一性，有利于提高材料的性能和稳定性。基于静电纺丝技术制备的sioc纳米纤维具有较大的比表面积和长径比，并可以通过调节纺丝工艺，改变纺丝体系，设计并达到诸多良好性能。同时，co可在高频下表现出显著的磁损耗，这可有助于衰减器的衰减效率。另一方面，在众多的介电材料中，tio2作为一种被广泛研究的n型半导体材料，具有优异的介电损耗性能。并且由于tio2丰富的资源、廉价的原料和无毒的环境等优点，也引起了人们的极大兴趣。cn114736034a公开了一种采用模板浸渍-热解烧结的方法制备梯度多孔ti3alc2/sic复合材料孔隙率高，孔结构完整，均匀性好，与自由空间阻抗匹配较好，具有优异的电磁吸收性能，虽然产物具有较低的密度，但是该方法操作过程繁琐且耗时。cn 111574958 a公开了一种由ti3c2tx和sio2组成的核-边结构的碳化物mxene/sio2纳米板状超薄微波吸收材料，该吸波材料吸收强度高，有效吸收带宽大，在x及ku波段表现出优异的吸波性能。cn 110093686 b公开了一种tio2/co负载的碳质纤维纳米电磁波吸收材料，制备的材料具有优异吸波性能。但是以上公开成果的产物在柔韧性、压缩回弹性能、隔热以及电磁波吸收等综合性有待进一步提高。技术实现思路1、本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种具有电磁吸波性能的柔性且隔热的二氧化钛/钴/硅氧碳tio2/co/sioc复合纳米纤维薄膜，本发明的另一目的是提供上述复合纳米纤维薄膜的制备方法。针对目前一维sioc材料在高温环境电磁吸波方面的应用优势和不足，以及相应的制备工艺局限性。将tio2相和单质co相与一维sioc材料形成有机纳米尺寸的复合，并利用静电纺丝工艺，制备出了连续柔性tio2/co/sioc纳米复合纤维薄膜，且该纳米纤维薄膜具有优异的电磁吸波性能和隔热性能。通过静电纺丝这一种简单、低成本的制备工艺制得改性sioc纳米纤维，得到了力学性能优异、电导率可调控的具有出色柔性的tio2/co/sioc复合纳米纤维薄膜，并且产物具有密度低、压缩回复性能好、隔热性能好以及优异的电磁波吸收性能等出色特性，使该复合材料能更好适应恶劣的工作环境。2、本发明的技术方案为：一种复合纳米纤维薄膜，其特征在于：二氧化钛tio2和钴co纳米晶粒均匀弥散分布在硅氧碳sioc纳米纤维中，其中二氧化钛tio2纳米晶粒尺寸为5～10nm，钴co纳米晶粒尺寸为5～10nm；tio2和co纳米晶在复合纳米纤维薄膜中的质量占比分别为7～11％和1～4％。3、本发明还提供了一种制备上述的复合纳米纤维薄膜的方法，其具体步骤如下：步骤1：将sioc前驱体和易纺丝的高分子聚合物分散溶解于有机溶剂中形成溶液；其中sioc前驱体与高分子聚合物的质量比为(0.5～4.5)：1；4、步骤2：再分别将含钴化合物和含钛化合物均匀分散在步骤1的溶液中得到分散均匀的前驱体纺丝溶液；其中含钴化合物和含钛化合物的加入质量分别为sioc前驱体质量的5％～50％和10％～60％；5、步骤3：将前驱体纺丝溶液置入注射器中，注射器前端装上不锈钢针头，然后装入静电纺丝设备进行纺丝；其中纺丝正电压为15～20kv，负电压为15～20kv，推进流量为0.1～0.3ml/min，针头距收集器距离为10～15cm，室温环境；6、步骤4：将收集器上收集的前驱体纳米纤维薄膜进行不熔化处理，处理温度为160～210℃；7、步骤5：将不熔化处理后的前驱体纤维薄膜放置于碳坩埚中，然后在保护气氛下进行高温热处理，热处理温度为700～1200℃，保温时间3～5h，制备得到tio2/co/sioc复合纳米纤维薄膜；所述高温热处理时的升温速率为5～10℃/min。8、优选所述sioc前驱体为聚甲基倍半硅氧烷mk或聚硅氧烷pso。优选所述的易纺丝高分子聚合物为聚苯乙烯ps，聚己内酯pcl或聚乙烯吡咯烷酮pvp。9、优选所述有机溶剂为由甲苯、三氯甲烷或异丙醇中的一种与n，n-二甲基甲酰胺的混合溶剂，或者是四氢呋喃或三氯甲烷中的一种与二甲苯的混合溶剂；其中混合溶剂中甲苯、三氯甲烷或异丙醇中的一种与n，n-二甲基甲酰胺的体积比为(1～5)：1；四氢呋喃或三氯甲烷中的一种与二甲苯的体积比为1：(2～3)；步骤1溶液中sioc前驱体的浓度为0.075～0.225g/ml。10、优选所述含钴化合物为硝酸钴co(no3)2或乙酰丙酮钴co(acac)3。11、优选所述含钛化合物为纳米二氧化钛tio2或乙酰丙酮氧钛tio(acac)2。12、优选所述收集器为滚筒收集。优选所述不锈钢针头内径为0.51～1.69mm。13、有益效果：14、本发明提出的一种具有电磁吸波性能和隔热性能的柔性二氧化钛/钴/硅氧碳tio2/co/sioc复合纳米纤维薄膜及其制备方法，随着钛相和钴相的引入，产生的二氧化钛tio2和钴单质co纳米晶粒弥散分布于硅氧碳sioc纳米纤维内部的结构。一方面提高了sioc前驱体的纺丝性能，最终获得的tio2/co/sioc复合纳米纤维相对于纯sioc纤维在纤维直径、纤维柔韧性以及隔热性能方面都有了显著提升；另一方面tio2和co相的引入可以显著提升sioc纳米纤维的电导率和介电性能，从而实现tio2/co/sioc复合纳米纤维薄膜在电磁吸波性能方面的提高。15、本发明首次利用简单、低成本的工艺实现了具有综合优异力学性能、隔热性能以及优异的电磁波吸收性能的tio2/co/sioc复合纳米纤维薄膜的可控性制备。通过控制前驱体溶液中不同组分的浓度，纺丝电压，出料速率以及针头距收集器距离等来控制纳米纤维的形貌，结构，分布，通过改变钛相和钴相的复合量来改变介电性能，通过改变热处理温度和保温温度以及时间控制纳米纤维的元素组成和相结构。