高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜及其制备

本发明涉及钙钛矿光致发光薄膜，尤其涉及一种高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜及其制备方法。背景技术：1、光致发光材料是指在紫外光或激光的激发下，材料表面或内部发生电子跃迁而产生新型荧光的功能材料。由于光致发光材料具有优异的隐身、伪装、防伪及荧光指示等功能，其被广泛应用于柔性显示、柔性发光、过程监控及产品防伪识别等领域。2、目前，常用的发光材料包括量子点材料与纳米晶材料，量子点具有激发光谱宽、发射光谱窄而对称、颜色可调的优点。发明专利(申请号为cn 20231171382.9)公开了一种钙钛矿量子点材料及其制备方法和应用，将有机将有机铯盐、有机铅盐、有机配体和聚合物微粉第一混合，得到钙钛矿前驱体，将有机卤化盐与钙钛矿前驱体第二混合进行离子化合反应，得到钙钛矿量子点材料；但是该方法步骤复杂、原料种类较多，使得量子点材料的合成难度高，可重复性差，产品的稳定性差。3、纳米晶相对于量子点，具有完整的晶体结构和更大的纳米尺寸，还具有较强的荧光和发射光子的特点，且纳米晶的吸收和发射光谱都是连续的，使得其应用限制小，可广泛应用于光电、催化、传感器及生物技术等领域。虽然目前制备钙钛矿量子点的合成工作比较多，但在钙钛矿纳米晶薄膜的领域中没有较大突破，常规的旋涂法制备的钙钛矿薄膜热、湿、光照稳定性差，需要在低湿度环境下制备成膜，且成膜性差，得到的膜材料在应用中必须依托基体，无法独立成膜，难以产业化发展。4、有鉴于此，有必要设计一种改进的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜及其制备方法，以解决上述问题。技术实现思路1、本发明的目的在于提供一种高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜及其制备方法，将混维的钙钛矿与聚合物混合进行静电纺丝制备纳米纤维膜，通过引入有机胺形式的原料来实现混维钙钛矿的生长结晶，以稳定钙钛矿结晶结构，避免分解，得到具有高荧光亮度、稳定性和均匀性的混维钙钛矿纳米纤维膜。2、为实现上述发明目的，本发明提供了一种高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜，所述混维钙钛矿纳米纤维膜中的混维钙钛矿分子式为(a1)m(a2)n-1bnx3n+1，所述混维钙钛矿通过引入有机胺形式的原料实现混维。3、作为本发明的进一步改进，a1为苯乙胺、丁胺、间氟苯乙胺、乙二胺中的一种，所述a2为甲胺或甲脒，b为pb、sn、bi中的一种，x为i、cl、br中的一种或多种；a1与a2的比例为m:n，m＝1、2，n＝10～50。4、作为本发明的进一步改进，所述混维钙钛矿纳米纤维膜中纤维的直径为50nm～4μm；所述混维钙钛矿纳米纤维膜的光致发光量子产率不低于45％。5、本发明还提供了一种上述中任一项所述的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：6、s1、分别配置钙钛矿溶液与聚合物溶液，并将两者混合均匀得到纺丝液；所述钙钛矿溶液中的溶质为(a1)m(a2)nx与bx2，其中，a1为苯乙胺、丁胺、间氟苯乙胺、乙二胺中的一种，a2为甲胺或甲脒，b为pb、sn、bi中的一种，x为i、cl、br中的一种或多种，m＝1、2，n＝10～50；(a1)m(a2)n与bx2混合比例为1:(0.8～1.2)；7、s2、将步骤s1的所述纺丝液注入注射器中，采用静电纺丝法制备纳米纤维膜；8、s3、将步骤s2得到的所述纳米纤维膜进行热处理，自然冷却后得到高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜。9、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述钙钛矿溶液的浓度为0.005～4.0mmol/ml，所述聚合物溶液的固含量为5wt％～35wt％。10、作为本发明的进一步改进，所述纺丝液中，所述钙钛矿溶液与所述聚合物溶液的体积比为1:(1～50)。11、作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述热处理的温度为50～140℃，时间为10min～24h。12、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述聚合物溶液中的溶质为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈中的一种，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。13、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述钙钛矿溶液中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。14、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述静电纺丝法的纺丝电压为5～25kv，推注速度为0.1～0.5mm/min，接收速度为30～150rpm/min。15、作为本发明的进一步改进，纺丝溶液中还包括添加剂，所述添加剂为油酸和油胺。16、本发明的有益效果是：17、1、本发明的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜及其制备方法，将混维的钙钛矿溶液与聚合物溶液混合，采用静电纺丝法制备纳米纤维膜，再进行热处理结晶，得到高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜。本发明通过引入有机胺形式的原料来实现混维钙钛矿的生长结晶，稳定了钙钛矿结晶结构，避免其结构分解，得到具有高荧光亮度、稳定性和均匀性的混维钙钛矿纳米纤维膜；该纳米纤维膜适合应用于柔性显示、柔性发光、防伪等领域。18、2、本发明的制备方法中，钙钛矿溶液中同时含有可得到三维钙钛矿的单胺或单脒、可得到低维钙钛矿的二胺或多胺，通过有机胺形式原料的混合，在结晶过程中形成的低维钙钛矿与三维钙钛矿混合结晶，能够有效减少钙钛矿的内部缺陷，得到低缺陷密度、结晶质量好及结构稳定性高的混维钙钛矿，进而提高了混维钙钛矿的光吸收能力与发光强度。另外，采用合适的热处理条件来处理纳米纤维膜，可以改善因纺丝工艺引起的纤维晶体取向，进一步提高钙钛矿的结晶效果，进而提高其结晶稳定性，得到高质量荧光薄膜。该制备方法工艺简单，制备流程短，可实施性强，而且适合于大面积制备，具有产业化的优势。19、3、本发明通过限定纺丝溶液中钙钛矿溶液与聚合物溶液的浓度、溶剂的种类及钙钛矿原料、聚合物的种类，来保证静电纺丝的顺利实现；且得到的纳米纤维膜具有高光致发光量子产率、高荧光稳定性、均匀性，还可通过简单的溶剂溶解再成膜方式来实现多次重复回收利用，实现了较高的经济效益。技术特征：1.一种高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜，其特征在于，所述混维钙钛矿纳米纤维膜中的混维钙钛矿分子式为(a1)m(a2)n-1bnx3n+1，所述混维钙钛矿通过引入有机胺形式的原料实现混维。2.根据权利要求1所述的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜，其特征在于，a1为苯乙胺、丁胺、间氟苯乙胺、乙二胺中的一种，所述a2为甲胺或甲脒中的一种，b为pb、sn、bi中的一种，x为i、cl、br中的一种或多种；a1与a2的比例为m:n，m＝1、2，n＝10～50。3.根据权利要求1所述的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜，其特征在于，所述混维钙钛矿纳米纤维膜中纤维的直径为50nm～4μm；所述混维钙钛矿纳米纤维膜的光致发光量子产率不低于45％。4.一种权利要求1～3中任一项所述的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：5.根据权利要求4所述的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述钙钛矿溶液的浓度为0.005～4.0mmol/ml，所述聚合物溶液的固含量为5wt％～35wt％。6.根据权利要求5所述的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中，所述钙钛矿溶液与所述聚合物溶液的体积比为1:(1～50)。7.根据权利要求4所述的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述热处理的温度为50～140℃，时间为10min～24h。8.根据权利要求4所述的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述聚合物溶液中的溶质为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈中的一种，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。9.根据权利要求4所述的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述钙钛矿溶液中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。10.根据权利要求4所述的高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述静电纺丝法的纺丝电压为5～25kv，推注速度为0.1～0.5mm/min，接收速度为30～150rpm/min。技术总结本发明提供了一种高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜及其制备方法，分别配置钙钛矿溶液与聚合物溶液，并将两者混合均匀得到纺丝液，将纺丝液采用静电纺丝法制备纳米纤维膜，最后将纳米纤维膜进行热处理，自然冷却后得到高荧光稳定性的混维钙钛矿纳米纤维膜。本发明通过引入不同的有机胺形式的钙钛矿原料，在结晶过程中形成混合结晶的低维钙钛矿与三维钙钛矿，减少了钙钛矿的内部缺陷，得到低缺陷密度、结晶质量好及结构稳定性高的混维钙钛矿，进而提高了混维钙钛矿纳米纤维膜的光吸收能力与发光强度，该混维钙钛矿纳米纤维膜具有高荧光亮度、稳定性和均匀性，适合应用于柔性显示、柔性发光、防伪等领域。技术研发人员：王栋,杨丽燕,李沐芳,刘运鹏,李小芳,刘琪受保护的技术使用者：武汉纺织大学技术研发日：技术公布日：2024/8/26