一种光热催化不对称矿化织物及其制备方法、应

本发明涉及功能材料，具体涉及一种光热催化不对称矿化织物及其制备方法、以及织物在有机物污染降解处理中的应用。背景技术：1、光催化常应用于有机污染物的降解处理，通常地，具备催化性能的功能型织物将半导体颗粒负载到织物的纤维表面，并利用光能使电子处于激发态，从而与有机污染物之间发生化学反应。类fenton反应作为高级氧化法(aops)中的一种，其对环境友好、价格低廉，在降解有机污染物方面具有独特的优势，其代表催化剂是高稳定、低成本、无毒的氧化铁类，利用其铁价态的循环将过氧化氢转变为活性自由基，从而降解污染物。2、为了将光催化性质引入具有类fenton活性的氧化铁中，要求在织物表面形成异质结，从而使复合体能带间隙降低，在保证类fenton反应活性的基础上，实现非紫外波段区域的光响应。现有技术中，通常将织物纤维浸泡在体相反应溶液中，利用高温、高压条件合成异质结，之后再将异质结连接至纤维表面。这类制备工艺中，高温、高压的反应条件不仅加大了能耗，而且容易造成异质结的扩散或不均匀生长，影响本征催化性能，同时，异质结与纤维表面之间的结合能力较弱，不仅如此，由于现有技术在异质结的制备过程中反应体系的ph值变化迅速，因此难以形成复杂、精细的异质结复合结构，催化性能、光热效应均难以进一步提高。技术实现思路1、本发明的一个目的在于提供一种光热催化不对称矿化织物的制备方法，其利用氨气透过透气薄膜进入矿化前体溶液而缓慢地改变溶液的ph值，利用氧气透过透气薄膜在矿化前体溶液中形成的浓度梯度实现不对称矿化，在织物纤维上形成γ-fe2o3、fe3o4、羟基氧化铁构成的异质结，使得织物纤维兼具催化性能和光热效应，显著地提升了织物纤维对有机污染物的催化降解能力。2、本发明通过下述技术方案实现：3、一种光热催化不对称矿化织物的制备方法，包括以下步骤：4、s1：将三氯化铁和硫酸亚铁溶解于水中得到矿化前体溶液，向所述矿物前体溶液中通入惰性气体；5、s2：将织物浸没于所述矿物前体溶液，直至织物中的矿物前体溶液饱和，并在织物的上表面覆盖透气薄膜；6、s3：向所述织物通入氧气和氨气进行反应，所述氧气和氨气透过所述透气薄膜进入至织物中，且所述氧气在织物内形成浓度自上至下逐渐减小的浓度梯度；7、s4：反应结束后，移除所述透气薄膜，清洗干燥后制得不对称矿化织物。8、本技术方案中，在步骤s1中，三氯化铁和硫酸亚铁充分溶解于水中得到矿化前体溶液，随后，向矿物前体溶液中通入惰性气体，以排除矿化前体溶液中的溶解氧。在一个或多个实施例中，所述惰性气体可以是氮气或氩气。9、在步骤s2中，将织物浸没在排除了溶解氧的矿化前体溶液中，经过一段时间后，织物中的矿化前体溶液饱和，刚好处于饱和状态下的矿化前体溶液不会从织物中渗漏。在一个或多个实施例中，织物在浸没于矿化前体溶液之前，可以对织物进行改性以提高其与异质结的结合能力。在部分实施例中，织物的厚度为400～600μm。织物可以采用现有的任一种织物，在部分优选的实施例中，所述织物可以是pet、pp、pp/pe复合、天然纤维、聚酰胺尼龙、聚丙烯腈、芳纶纤维。接下来，在织物的上表面上覆盖透气薄膜，透气薄膜与织物的上表面的溶液相完全接触以排除透气薄膜与织物之间的空气层。10、在步骤s3中，向织物通入氧气和氨气进行矿化反应。氧气的通入方法有多种，例如，可以直接利用环境中空气中的氧气透过透气薄膜与织物接触，又例如，可以向织物所在的容器中充入氧气来调节氧气的浓度。氨气的通入方法也可以有多种，例如，直接向织物所在的容器充入氨气，又例如，将装有氨水的容器放置在织物所在的容器内，例如氨水的挥发产生氨气。随后，通过在织物的底部、侧面设置透气率低或者不透气的薄膜，使得织物周围环境中的大部分氨气、氧气仅能够从透气薄膜透过进入织物，也即从上而下的移动。进入织物后，浓度更大的氨气与矿化前体溶液接触变为铵根离子，同时反应生成氢氧根离子，逐步提高溶液的ph值。而浓度更小的氧气则在织物中形成浓度自上至下逐渐减小的浓度梯度，从而影响矿化反应的生成物，最终在织物的纤维表面形成具有精细结构的异质结。11、在步骤s4中，待矿化反应结束后，将透气薄膜从织物的上表面移除，并将织物用去离子水润洗后，在烘箱中干燥，即可得到纤维表面具有异质结的不对称矿化织物。12、本技术方案中，织物的不对称矿化通过氧气在织物中饱和的矿化前体溶液中形成浓度梯度来实现的。具体地，在矿化过程中，织物中的溶解氧会与金属离子发生氧化还原反应，其浓度影响晶格生长中铁的氧化态以及晶格缺陷的不同，最终决定了氧化铁的晶型类别。因此，越靠近透气薄膜，织物中的溶氧量越高，更高的氧气浓度使得反应后能够在织物的纤维表面形成材质为γ-fe2o3的基底；越远离透气薄膜，织物中的溶氧量越低，尤其是织物的下表面趋近于无氧反应，更低的氧气浓度使得反应后在织物的纤维表面形成的是材质为fe3o4的基底。同时，织物纤维的基底上还形成有棒状的羟基氧化铁，棒状的羟基氧化铁与γ-fe2o3基底或者fe3o4基底在温和条件下一体化形成，得到了结构稳定且多样化的异质结。在部分实施例中，可以通过调节透过透气薄膜的氧气浓度以对纤维表面的氧化铁晶型进行调节，从而调节异质结的结构。13、本技术方案中，在矿化过程中，透过透气薄膜进入织物的氨气能够调节矿化前体溶液的ph值，使得ph缓慢升高以达到反应条件。值得注意的是，利用氨气缓慢提升ph值能够确保氧化铁在晶型转变过程中的中间形态，即γ-fe2o3稳定存在，从而得到具有不同形态的氧化铁晶体组成的异质结精细结构，使其具有可优化的非紫外波段的光催化性能。在部分优选的实施例中，可以通过调节透过透气薄膜的氨气浓度以影响织物纤维表面的异质结形貌。14、本技术方案中，制备工艺能够在常温常压下实现，反应条件温和、步骤简单，有利于规模化生产。15、进一步地，步骤s1中，所述三氯化铁和硫酸亚铁的摩尔比为1.5～2.6。本技术方案中，将三价铁离子与二价铁离子的摩尔比优选为1.5～2.6。在这个摩尔比范围内，在无氧条件下最终基本得到的是fe3o4组分，而随着织物中氧气浓度的增加，会得到处于转换状态的中间晶型γ-fe2o3，从而在从铁离子到fe3o4组分的形成过程中产生的不同晶型，有利于形成结构稳定且多样化的异质结。如果三氯化铁或硫酸亚铁额外过量，则在矿化过程中，晶体的生长动力学发生改变，反应速率和晶体生长的速率会有所不同；同时，氧化还原反应的平衡位置也会变化，进而影响晶体结构的形成。另外，当三价铁离子与二价铁离子的摩尔比过低或者过高时，还会影响矿化层的厚度和异质结的有效性，例如，过低的摩尔比会导致矿化层太薄弱或不连续，过高的摩尔比则会使矿化层厚度太厚而导致裂纹，不利于矿化层的稳定。16、进一步地，步骤s2中，所述织物浸没于所述矿物前体溶液前，对所述织物进行改性，所述改性包括以下步骤：17、s21：将高碘酸钠和三羟甲基氨基甲烷溶解于水中，加入氢氧化钠调节ph得到第一溶液；18、s22：向所述第一溶液中添加盐酸多巴胺水溶液，得到第二溶液；19、s23：向织物滴加所述第二溶液至织物中的第二溶液饱和，反应后清洗、干燥得到改性后的织物。20、本技术方案中，利用多巴胺修饰织物纤维。具体地，将高碘酸钠和三羟甲基氨基甲烷充分溶解于水中后，加入氢氧化钠调节其ph值，随后，向其中加入盐酸多巴胺水溶液，之后立即将混合的第二溶液滴入至织物中，直至织物中的第二溶液达到饱和后，待多巴胺在纤维表面充分聚合，最后，经过清洗干燥后，得到改性后的织物。21、本技术方案中，通过对织物进行多巴胺修饰，能够有效地螯合铁离子，而由于矿化前体溶液在矿化过程中受到织物纤维网络的固定作用而处于非流动态，所以氧化铁类的粒子能够在织物纤维的表面原位稳定地生成，不仅显著地提高了异质结的稳定性，同时有利于异质结均匀地分布于织物纤维表面。22、透气薄膜可以采用现有技术中任一种具有透气性的薄膜。本技术方案中，所述透气薄膜的厚度为0.1～1.0mm，透气率为50～600g/m2/24h。在部分优选的实施例中，透气薄膜的厚度优选为为0.1～1.0mm，优选地0.3～0.7mm，进一步优选地，0.4～0.6mm。在一个或多个实施例中，透气率为200～400g/m2/24h，优选地，透气率为300～400g/m2/24h。在部分优选的实施例中，透气薄膜采用四氟薄膜、聚酯薄膜或聚酰胺薄膜。23、作为本发明的一种优选实施方式，步骤s3中，将所述织物放置于容器中的基底上，向所述容器内加入氨水，且氨水与所述织物不接触，所述氨气为所述氨水挥发的氨气。24、本技术方案中，在织物中的矿化前体溶液饱和后，将织物放置于容器内的基底上，基底可以采用透气率低或者不透气的材质制成。在部分实施例中，基底上还设置有用于降低织物侧面透气性的薄膜。因此，将织物放置于基底上并在织物上表面放置透气薄膜后，湿润的织物的底面和侧面被密封，织物顶面由透气薄膜覆盖，且膜与织物纤维表面的矿化液紧密接触形成液-固界面，允许气体分子透过膜直接进入织物并与矿物前体溶液接触反应。25、本技术方案中，氨水可以放置于容器内的另一容器内，也可以直接倒入容器内，无论何种方式，容器内的氨水不与织物直接接触，而是将氨水挥发出的氨气作为透过透气薄膜的氨气，同时，将环境里空气中的氧气作为透过透气薄膜的氧气，从而透过透气薄膜的氨气的浓度明显高于氧气的浓度，并且反应条件进一步简化，有效地降低了制备成本。26、进一步地，所述氨水的质量分数浓度为1～3％，所述氨水的用量与所述织物的面积比为2.55～10.20ml/cm2。氨水的浓度以及其与织物的面积比决定了透过透气薄膜的氨气的浓度，通过调节氨气的浓度不仅能够影响矿化前体溶液的ph值、调节矿化反应，而且可以影响纤维表面异质结的形貌。当氨气浓度过低时，矿化前体溶液ph过低，矿化反应不彻底，因此表面矿化层有大量缺陷；当氨气浓度过高时，则ph值迅速升高，反应过度，因此表面形貌呈现粗糙的块状聚集体，且中间晶型γ-fe2o3含量减少。因此，在本技术方案中，优选地，将氨水的质量分数浓度为1～3％，且氨水的用量与所述织物的面积比为2.55～10.20ml/cm2，从而得到矿化层连续精细的结构。在更优选的部分实施例中，氨水的质量分数浓度为2～3％。27、进一步地，还包括步骤s5，所述步骤s5包括以下步骤：将聚二甲基硅氧烷及其固化剂溶解于正己烷中得到聚二甲基硅氧烷溶液，将所述聚二甲基硅氧烷溶液喷涂于不对称矿化织物的上表面，干燥后在所述不对称矿化织物的上表面形成疏水层。28、本技术方案中，配制以正己烷为溶剂的聚二甲基硅氧烷-固化剂混合溶液，之后将溶液喷涂在不对称矿化织物的上表面，即在之前步骤中放置透气薄膜的一面。在一个或多个实施例中，可以通过控制喷涂时间使其受到疏水修饰的深度不同。喷涂完成后，干燥得到具有疏水层的不对称矿化织物。29、本技术方案中，将不对称矿化织物的催化效率相对较低的上表面作为疏水层，催化效率更高的下表面作为催化层，能够使织物在水相中应用时，其相对干燥的疏水层可以作为光热辅助层，确保织物在水相中的光热效应不受影响，从而在水相有机污染物的催化降解中表现出优异的效果。30、本发明的另一个目的在于提供基于前述任一种光热催化不对称矿化织物的制备方法制备得到的一种光热催化不对称矿化织物，所述不对称矿化织物的纤维表面具有异质结，所述异质结的材质包括γ-fe2o3、fe3o4和feooh。31、本技术方案中，通过前述的制备方法制得的不对称矿化织物的纤维表面具有密集的棒状突起结构，也即feooh，同时，由于织物顶部和底部的溶氧量不同，造成了溶氧量高的织物纤维的棒状突起结构的基底为γ-fe2o3，而溶氧量低的织物纤维的棒状突起结构的基底为fe3o4，最终得到由γ-fe2o3、fe3o4和feooh共同构成的具有稳定中间态的精细结构的异质结。32、本技术方案中，在织物纤维表面形成的包含γ-fe2o3、fe3o4、feooh的异质结，不仅集成了氧化铁基的类fenton反应活性和异质结的光催化反应，而且这种异质结增强了光生电荷复合的抑制以及大幅提高电荷的分离能力，还促使吸收电磁能量的非辐射转换增强，同时棒状粒子的高比表面积和粒子之间纳米级空隙的存在，使得纤维表面的矿化层不仅具有超高的活性位点，还对近红外光显示出优异的捕获特性，从而导致优异的光热效应，显著地提升了不对称矿化织物的催化效率，能够将催化反应的ph值扩展到近中性，在能源、环境、化工等领域具有广阔的应用前景。33、进一步地，所述不对称矿化织物包括纤维表面形成有γ-fe2o3基底的第一纤维、以及纤维表面形成有fe3o4基底的第二纤维，所述第一纤维、第二纤维的基底上具有棒状的feooh；沿所述不对称矿化织物的上表面至下表面的方向，所述第一纤维的数量逐渐减少，所述第二纤维的数量逐渐增加。34、在部分实施例中，可以通过调节氧气的浓度以调节织物中的溶氧量分布，进而调整织物中第一纤维和第二纤维的分布。在部分优选的实施例中，织物的上表面上形成有疏水层，以作为光热辅助层，确保织物在水相中的光热效应不受影响，提高织物的油水分离效果。35、本发明还提供前述任一种光热催化不对称矿化织物的应用，所述不对称矿化织物用于在近红外照射下，在酸性或近中性环境中降解有机污染物。36、本技术方案中，在近红外照射下，不对称矿化织物不仅能够在酸性条件下利于氧化铁本征的类fenton反应进行催化，而且由于异质结的精细结构具有优异的光热效应，在ph值接近中性时，例如ph＝6.5，即使类fenton反应不再进行，仍然能够利用光催化反应催化降解环境中的有机污染物。37、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：38、1、本发明的不对称矿化织物制备工艺利用氧气浓度在矿化前体溶液中的梯度分布，以及氨气浓度缓慢提高矿化前体溶液的ph值，使得不对称矿化以温和且缓慢的反应进程进行，从而促使不同的活性晶体一体化合成，从而得到具有不同形态的氧化铁晶体组成的异质结精细结构，使其具有可优化的非紫外波段的光催化性能；39、2、本发明的制备工艺能够通过调节透过透气薄膜的氧气、氨气浓度来调节异质结的晶型和形貌，异质结中各组分的形态和相对分布更加可控；40、3、本发明的制备工艺能够在常温常压下实现，反应条件温和、步骤简单，有利于规模化生产，并且该制备工艺几乎可以在任意材质的织物表面上形成，可塑性强；41、4、本发明通过对织物进行多巴胺修饰，能够有效地螯合铁离子，而由于矿化前体溶液在矿化过程中受到织物纤维网络的固定作用而处于非流动态，所以氧化铁类的粒子能够在织物纤维的表面原位稳定地生成，不仅显著地提高了异质结的稳定性，表面无矿物颗粒脱落，解决了现有偶氮染料类催化剂回收的复杂性和不易性；42、5、本发明通过在织物的上表面形成疏水层，能够使织物在水相中应用时，其相对干燥的疏水层可以作为光热辅助层，确保织物在水相中的光热效应不受影响，从而在水相有机污染物的催化降解中表现出优异的效果；43、6、本发明通过在织物纤维表面形成的包含γ-fe2o3、fe3o4、feooh的异质结，不仅集成了氧化铁基的类fenton反应活性和异质结的光催化反应，而且这种异质结增强了光生电荷复合的抑制以及大幅提高电荷的分离能力，还促使吸收电磁能量的非辐射转换增强，同时棒状粒子的高比表面积和粒子之间纳米级空隙的存在，使得纤维表面的矿化层不仅具有超高的活性位点，还对近红外光显示出优异的捕获特性，从而导致优异的光热效应，显著地提升了不对称矿化织物的催化效率，能够将催化反应的ph值扩展到近中性，在能源、环境、化工等领域具有广阔的应用前景。