一种具有疏水性的硼酸改性聚丙烯腈基碳毡及其

本发明属于燃料电池气体扩散层、聚丙烯腈基碳毡、导电碳材料、疏水材料，尤其涉及一种具有疏水性的硼酸改性聚丙烯腈基碳毡。背景技术：1、燃料电池由于其效率高，被认为是可选的清洁发电方式之一。在燃料电池中，电子从阳极到阴极的转换过程中，化学能可以有效地转化为电能。基于此，聚合物电解质膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，简称pemfc)因其工作温度低、高速启动、节能等优点，被证明是一种很有前途和价值的燃料电池。pemfc的基本结构包括流场板、垫片和膜电极组件，而膜电极组件则由质子交换膜、催化剂层、和气体扩散层(gas diffusionlayer，简称gdl)三部分组成。气体扩散层在其中主要承担运载质子及反应物质、传输热量与能量、防止燃料电池内部水淹等重要作用。因此，研究制备出具有高导电性、高孔隙率、高机械强度的gdl材料对燃料电池性能的提高具有重要意义。2、gdl由基底层及微孔层两部分构成，而其中基底层主要是由碳纸、碳布、碳毡及金属等多孔材料构成。碳毡因其质地柔软、生产成本低、易于压缩等优点备受青睐。碳毡由三维交联的碳纤维长丝网络构成，碳纤维的形态如弯曲的意大利面条，具有更高的弯曲强度、抗压缩性能及更高的柔韧性，一般为聚丙烯腈基碳毡(pancf)，由前驱体聚丙烯腈基预氧化毡(panof)经碳化、石墨化制得，而panof则由聚丙烯腈预氧化纤维的网胎膜经由针刺或水刺制得。该类结构增加了各向异性连续纤维的含量，有效地避免了生产过程中的轴向开裂。同时，制得的pancf也可通过掺杂其它碳材料的方法，生产出可应用于军工、电子通讯、航天制造、电池电极的碳碳复合材料。3、近年来对于基底层材料的研究主要集中于碳纤维材料的改性、调节纤维网络结构和碳毡前驱体的制备领域，例如成都新柯力化工科技有限公司的专利cn112271302a中提出一种碳纤维镶嵌陶瓷材料基底的气体扩散层，同济大学的专利cn117790828a中提出了一种碳纤维节点连接方法制备的高通量气体扩散层基底层，中南大学的专利cn113322713a提出一种制备不同长径比纤维制成的碳毡前驱体。另有湖南隆深氢能科技有限公司的专利cn117702536a、齐鲁工业大学的专利cn111900418a等，集中在碳纸，尤其湿法碳纸前驱体的制备领域。这些改性作用对提升材料本身石墨化结构没有过多影响。另外，湿法碳纸工艺路线中，原纸中的碳纤维在碳纸的制备过程中，在上胶后又进行了二次碳化及高温石墨化处理以稳定树脂结构并提高导电性，对能源的使用存在一定的浪费现象。因此，在节约能源的基础上，提高基底层的石墨化结构，制备具有良好导电性、高孔隙率、与高机械性能的gdl基底层具有重要实用意义与生产价值。技术实现思路1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼具高导电性能、孔隙率和机械性能的具有疏水性的硼酸改性聚丙烯腈基碳毡及其制备和应用。2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有疏水性的硼酸改性聚丙烯腈基碳毡的制备方法，该方法包括以下步骤：3、s1、对聚丙烯腈基预氧化毡(panof)进行低温预压处理，以增强毡内纤维之间的结合，同时防止毡体过于松散，这可能会对随后的浸渍步骤造成不利影响；其中低温预压处理的温度为50-80℃，压力为0.2-5mpa，时间为0.5-30min；4、s2、将步骤s1处理后的panof浸入树脂浸渍液，浸渍时间为0.5-5min，而后通过热压，使树脂渗透并填充panof毡体孔隙，并在热压的作用下固化树脂；所述的树脂浸渍液是将树脂与乙醇混合，得到浓度为1-20wt％的浸渍液，优选浓度为1-15wt％；所述的树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠酮树脂或脲醛树脂；5、所述的热压的压力范围为0.2-5mpa，热压温度范围为180-260℃，热压时间为0.5-30min。6、s3、将步骤s2得到的热压毡置于氮气气氛炉中，在700-1300℃，碳化处理10-60min，得到高残炭率和固定厚度、良好孔隙率与导电性的pancf；气氛炉中氮气的纯度≥99.9％；碳化赋予了碳毡平整的表面，其孔隙率与导电性能也能在碳化过程中得到提升。树脂高残炭率能够为pancf引入树脂碳粘结剂，相较于传统聚丙烯腈纤维碳毡制备工艺，面密度和残炭率增加，树脂碳也为碳毡内的碳纤维提供了更多的接触导电节点，导电网络结构进一步完善，样品表面电阻率可达17-61mω·cm。7、s4、将步骤s3得到的炭毡置于硼酸水溶液中，将硼引入至炭毡并烘干；具体过程为：将硼酸粉末缓慢加入加热至60-80℃的去离子水中，并不断搅拌，直至硼酸完全溶解，得到浓度为1-10wt％的硼酸水溶液，优选浓度为5-10wt％。将pancf静置于硼酸水溶液中0.5-5min，待样品烘干后取出，通过浸渍硼酸水溶液的方式，将硼引入样品；8、s5、碳化后的纤维已初显乱层石墨结构，但为了获得兼具稳定性与高强度、高导电性的pancf，更高温度的石墨化处理时不可或缺的。将步骤s4硼酸溶液处理后的碳毡置于连续石墨化炉中，在高纯氩气的保护下于1600-2400℃进行高温石墨化处理，处理时间为10-60min；氩气的纯度≥99.9％，得到硼酸改性pancf。在高温石墨化过程中，体系从外界吸收能力，乱层石墨结构能够转变为更加有序的石墨晶体结构。浸渍硼酸溶液能够将硼引入样品，硼取代石墨晶格中的碳可以提高碳六元环状平面与石墨层间的相互作用，从而使pan石墨碳毡内石墨碳晶格比例大大提升，这对电子在石墨毡内传输效率有很大提升，因此样品的导电能力得到一定程度的提升，表面电阻率可低至6-25mω·cm，样品面密度为45-120g/m2，厚度为100-300μm，孔隙率为75％-85％。9、s6、将步骤s5得到的硼酸改性pancf浸入到疏水溶液中进行疏水处理，并进行烧结，得到具有一定疏水性的硼酸改性pancf。具体过程为：配置质量分数为1-15wt％的含氟树脂溶液(即将含氟树脂加入无水乙醇中混合均匀制得含氟树脂溶液，浓度优选10-15wt％)，将经步骤s5得到的硼酸改性pancf置于该溶液中，浸渍0.5-5min，然后在300-350℃温度下烧结10-80min，其中含氟树脂可以为聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙烯丙烯共聚物(fep)、聚偏氟乙烯(pvdf)等。浸渍含氟树脂溶液并烧结是一种简便易操作的疏水工艺处理方法，可以使样品表面形成均匀疏水薄膜。经疏水处理后，样品中疏水树脂的含量为1-50wt％，接触角为115°-145°，电阻率为8-30mω·cm，孔隙率为65-80％。10、本发明还提供一种采用所述方法制得的具有疏水性的硼酸改性聚丙烯腈基碳毡。11、本发明还提供一种具有疏水性的硼酸改性聚丙烯腈基碳毡的应用，将所述的硼酸改性聚丙烯腈基碳毡作为气体扩散层导电碳材料，用于燃料电池。12、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：13、(1)本发明利用硼可以加速碳的石墨化过程，并降低石墨化温度的特性，通过panof及树脂的一次碳化工艺，制备出具有一定导电性的碳毡，降低了能量损耗，节省生产成本；同时使用浸渍硼酸水溶液这种简便的方式将硼酸引入至碳毡结构中，降低了石墨化处理温度，在相同石墨化温度下，可以获得具有更高导电性的碳毡，同时不降低本身的孔隙率及强度。除此以外，高石墨化程度的碳毡具有更好的耐温性和化学稳定性，这对于它们在各种环境条件下的应用非常重要。14、(2)本发明通过“低温预压-浸渍树脂-热压-碳化”步骤对聚丙烯腈预氧化毡进行处理；再以浸渍硼酸水溶液的方式对碳毡进行硼酸改性石墨化处理，形成硼酸改性pancf，硼的引入提升了高温石墨化处理工艺的效率；另外，浸渍含氟疏水树脂溶液这一简便的表面疏水处理方法可赋予碳毡均匀的疏水薄膜，获得兼具良好的疏水性，高导电性、及均匀分布的孔隙的疏水碳毡，生产制备成本可以控制在比较低的范围。15、(3)本发明的一次碳化工艺赋予了碳毡高残炭率、超薄厚度与良好机械柔韧性。经x射线光谱仪测试发现，由于树脂的有效粘连，本发明制备的pancf样品的工艺方法提高了碳元素富集能力，其碳含量可由原预氧毡直接碳化得到的80％提升至85-95％，并且对预氧化纤维与树脂开展的一次碳化工艺对资源的消耗更少，降低了生产工艺成本，为后续石墨化工艺奠定了基础。而湿法碳纸或是普通碳毡的制备工艺中，具体工艺流程为碳化-浸胶-二次碳化，聚丙烯腈预氧化纤维经过了两次碳化，存在一定的能量浪费。16、(4)本发明在制备一次碳化成型的碳毡基础上，使用浸渍硼酸水溶液的简便方法向样品中引入硼，在高温石墨化处理后，由于硼原子的催化石墨化作用，在更低的石墨化温度下，可得到具有更高导电性的碳毡。引入硼对稳定石墨碳毡的孔隙率也有一定帮助。17、(5)本发明为制备兼具高导电性和超薄厚度、良好的机械柔韧性和高孔隙率、优良疏水性和耐腐蚀性的气体扩散层碳毡基底层，并降低其高温热处理温度提供了一个新思路。