一种多孔共价有机框架纳米纤维膜及其制备方法

本发明涉及纳米纤维材料，具体涉及一种多孔共价有机框架纳米纤维膜及其制备方法。背景技术：1、共价有机框架(covalent organic framework，cof)，是一种兼具化学稳定性和结晶性的多孔聚合物材料。其结构特点是：由重复结构单元，通过共价键连接而成的规整几何框架。cof材料不仅展现出超高的比表面积，而且具有丰富的纳米孔道结构，使其在吸附、分离、水处理等方面有着广泛的应用前景。2、由于传统的 cof 都以粉末状存在，且具有难溶、难熔的特点，导致其加工困难，使用后分离程序繁杂，回收度低，限制了其实际应用。因此，具有宏观连续性的cof材料可有效解决以上问题。其中静电纺纳米纤维具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高等特点，在水处理领域应用前景广阔。3、现如今cof纳米纤维膜的制备方法主要包括聚合物和cof物理共混纺丝、cof在聚合物纳米纤维表面原位生长等。其中物理共混法因聚合物和cof在体系内易发生微相分离而团聚，导致 cof纤维的连续性和均匀性较差。同时，聚合物会严重封闭cof的活性位点和孔隙，产生孔道堵塞，显著降低了材料的比表面积。原位生长法所制备的cof纤维膜结构致密，结晶度较好，但是其具有反应时间长、操作复杂、接枝效率低等缺点。以上cof纳米纤维膜的制备方法对设备以及合成条件要求高，所得产品性能较差，这严重阻碍了cof纳米纤维膜的大规模生产应用。技术实现思路1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔共价有机框架纳米纤维膜及其制备方法。2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：3、本发明公开了一种多孔共价有机框架纳米纤维膜的制备方法，将功能性cof与分散剂、增溶剂混合在溶剂中，通过均质后得到均匀纺丝液；将均匀纺丝液进行静电纺丝，得到多孔cof纳米纤维膜。4、优选的，所述功能性cof为功能性cof-2，所述功能性cof-2的制备方法：将cof-1在羟胺水溶液中进行处理，再经过抽滤、洗涤、干燥后，即得功能性cof-2；所述cof-1的制备过程为：将多醛型单体与多氨型单体溶于溶剂中，加入催化剂，通入氮气后，进行反应；反应完成后，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥后，即得cof-1。5、优选的，所述功能性cof的浓度为10.0～35.0wt%，所述分散剂的浓度为0.5～5.0wt%，所述增溶剂的浓度为1.0～10.0wt%；所述均质的方法包括超声、磁力搅拌、机械搅拌、高低温处理中的一种或多种，所述均质时间为10～360min，所述高低温处理的温度范围为-20～100℃。6、优选的，所述分散剂为甲苯、苯、萘环、聚醚、聚氨酯、ppa、柠檬酸、丙三酸中的任意一种或多种，所述增溶剂为尿素、烷基苯磺酸钠、叔丁醇、吐温80、聚山梨酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中的任意一种或多种，所述功能性cof与分散剂、增溶剂混合的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丁醇、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的任意一种或多种。7、优选的，所述静电纺丝参数为电压15～30kv，供液速率0.2～5.0ml/min，接收距离10～40cm，滚筒转速30～80r/min，纺丝温度为20～28℃，湿度为20～80%，接收纤维膜的材料为吸油纸、锡箔纸、铝箔纸、无纺布的一种。8、优选的，所述多醛型单体为2,4,6-三甲酰基间苯三酚、均苯三甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、5''-(4-甲酰基苯基)-[1,1':4',1'':3'', 1''':4''',1''''-五联苯]-4,4''''-二甲醛、5',5''''-(蒽-9,10-二基)双(([1,1':3',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛))、5',5''''-双(4-甲酰基苯基)-[1,1':3',1'':4'',1''':4''',1'''':3'''',1'''''-六联苯]-4, 4'''''-二甲醛中的一种或多种；所述多氨型单体为对二氨基偶氮苯、2,6-二氨基蒽醌、2,5-二氨基苯甲腈、4,4''-二氨基-5'-(4-氨基苯基)-[1,1':3',1''-三联苯]-3-甲腈、2-氨基-5-((4-氨基苯基)偶氮)苯腈、2,6-二氨基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-甲腈、2,5-二氨基-1,4-苯醌、4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲腈、4,4’-二氨基-[1,1’-联苯]-3-甲腈中的一种或多种；9、溶解所述多醛型单体与多氨型单体的溶剂为均三甲苯、甲醇、三氯甲烷、苯甲醇、乙醇、正丁醇、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的任意一种或多种；10、所述催化剂为乙酸、甲苯磺酸、二甘醇酸、磷酸、磺酸中的一种或多种；11、所述洗涤过程中使用的洗涤剂为dmac、去离子水、甲醇、乙醇、dmf、丙酮中的一种或多种。12、优选的，所述催化剂的浓度为20～100wt%，所述多醛型单体与多氨型单体的浓度分别为0.36～1.00mm，所述多醛型单体与多氨型单体的摩尔比为0.66～1.5:1，所述羟胺水溶液的浓度为5～20%。13、优选的，所述氮气通入时间为8～20min，反应时间为24～120h，反应温度为80～160℃，产物干燥温度为-100℃～-50℃，干燥时间为12～24h。14、优选的，所述cof-1在羟胺水溶液中进行处理的时间为12～72h，处理温度为50～120℃，产物干燥温度为-120℃～-60℃，干燥时间为8～48h。15、相应的，一种上述制备方法制备得到的多孔共价有机框架纳米纤维膜，所述纳米纤维膜的多孔尺寸包括大孔、介孔和微孔。16、本发明具备以下有益效果：17、1.本发明采用静电直纺技术制备cof纳米纤维自支撑膜，在保留cof本征高比表面积及孔隙率的同时，赋予材料优异的宏观连续性和柔性，有助于实现其在水体污染物处理、海水提铀、盐湖提锂等领域的特效应用。18、2.本发明将所合成的功能性cof和分散剂、增溶剂制备成均匀纺丝液，通过调控静电纺丝过程参数直接得到具有孔隙结构的cof纳米纤维膜。本发明所公开的制备方法可得到一种全新的多孔cof纳米纤维膜，其cof含量达100%且没有线性聚合物支撑。另外，纤维膜的孔结构（包含大孔、介孔、微孔）在有效降低传质阻力的同时，可保证材料具有高吸附速率和吸附容量，以实现其在吸附、过滤领域的特效应用。19、3.本发明所公开的制备方法能够保证多孔纳米纤维膜中cof含量达100%，这在保持了cof本身的高比表面积和纳米孔结构的基础上，赋予材料宏观连续性及柔性。多孔cof纳米纤维膜上的大孔可有效降低传质阻力，微/介孔可提供高比表面积和大量吸附位点，实现了水处理技术中需满足的高通量、高效率要求。该静电直纺制备方法操作简单，易于实现规模化生产。