一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂及其应用

本发明属于纤维表面改性，具体涉及一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂及其应用。背景技术：1、超高分子量聚乙烯纤维具有强度高、质量轻、韧性好等优点，被认为是一种理想的增强材料。然而，超高分子量聚乙烯纤维在集束过程中容易产生静电、毛丝、抱合力差等现象。此外，超高分子量聚乙烯纤维表面光滑，缺少极性基团，与基体的界面粘附性差，限制了高性能超高分子量聚乙烯纤维复合材料的发展。因此，有必要对超高分子量聚乙烯纤维进行上油改性处理。2、现有技术中不存在适用于超高分子量聚乙烯纤维的油剂，其它纤维比如芳纶纤维的油剂直接用于超高分子量聚乙烯纤维时，难以取得较好的上油效果。3、例如专利申请cn117166243a公开了一种反应型螯合芳纶油剂及其制备方法，反应型螯合芳纶油剂由多官能度环氧、钛酸酯偶联剂、酸类改性剂、催化剂、中和剂、超支化乳化剂、辅助乳化剂和水组成。其原理为通过环氧基、羟基和醚基等极性结构之间的极性作用力来增加芳纶纤维和环氧树脂之间的相容性和结合力。但是，超高分子量聚乙烯纤维的分子链中只有亚甲基，不含极性基团，无极性作用力，因此这个油剂不适用于超高分子量聚乙烯纤维。4、又例如专利申请cn116536920a公开了一种增强芳纶纤维与环氧树脂界面结合的润滑油剂，由润滑剂、乳化剂、抗静电剂、集束剂、偶联剂、环氧树脂抗静电剂组成。其原理是通过在润滑油剂配方中增加偶联剂及环氧树脂抗静电剂，在表面引入环氧基团后与环氧树脂及固化剂交联，从而增加芳纶纤维与环氧树脂基体的化学键连接，改善芳纶纤维与环氧树脂的界面粘接性能。但是，该油剂无法直接在超高分子量聚乙烯纤维的表面引入环氧基团，需要经过多次改性才能得到理想的效果，因此不适用于超高分子量聚乙烯纤维。5、由此可知，有必要研发一种适用于超高分子量聚乙烯纤维的油剂，这种油剂不仅状态均匀、稳定、不易挥发，而且还能够提高超高分子量聚乙烯纤维的抱合力、集束性、润滑性和抗静电性。6、此外，超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料具有重要的应用价值，但是二者的界面结合力有待于进一步提高，如果研发出适用于超高分子量聚乙烯纤维的油剂还能提高二者的界面结合力，那么这种油剂将更有意义。技术实现思路1、本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂及其应用。2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：3、一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂，含有不低于0.1wt％的界面改性剂，界面改性剂为分子侧链中含有长烷基链的聚合物，长烷基链由10个以上亚甲基组成。4、超高分子量聚乙烯纤维的分子结构与其他高性能纤维有显著的不同，其主链由大量的亚甲基组成，碳原子上连有两个氢原子，氢原子体积小，空间位阻小，且c-c键易内旋转，大分子链表现出良好的柔韧性，大分子链间无强的结合键，分子链中不含极性基团，无极性作用力，只有分子间作用力，易结晶，超高分子量聚乙烯的结构示意图如下所示：5、6、本发明的目的之一是填补现有技术的空白，提供一种适用于超高分子量聚乙烯纤维的油剂，本发明的油剂含有一定量的界面改性剂，界面改性剂的分子侧链中含有一定量的长烷基链，长烷基链可与超高分子量聚乙烯主链在纤维晶区内产生共结晶，在纤维非晶区内产生链缠结，因此界面改性剂与超高分子量聚乙烯纤维能够通过共结晶和物理缠结产生较好地结合。7、作为优选的技术方案：8、如上所述的一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂，界面改性剂为分子链中同时含有羟基和长烷基链的聚合物，长烷基链的摩尔含量为羟基的摩尔含量的0.5％～15％。9、环氧树脂分子中含有两个或两个以上环氧基，能与固化剂形成三维交联网络，按所连接的基团可分为缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型等，缩水甘油醚型环氧树脂的结构式如下所示：10、11、本发明的目的之二是提供一种能够提高超高分子量聚乙烯纤维与环氧树脂之间的界面结合力的油剂，本发明的油剂中的界面改性剂不仅能与超高分子量聚乙烯纤维较好地结合，也能与环氧树脂较好地结合，因为界面改性剂的分子链中含有一定量的羟基能够与环氧树脂中的羟基基团产生氢键相互作用。由于界面改性剂能够同时与超高分子量聚乙烯纤维和环氧树脂产生强相互作用，因此可显著增强超高分子量聚乙烯纤维与环氧树脂界面结合力，此外，本发明控制界面改性剂中长烷基链的摩尔含量为羟基的摩尔含量的0.5％～15％，这是因为长烷基链占比过多会导致溶液粘度过大，流动性变差，甚至会出现凝胶现象，不利于后面纤维上油操作的进行。12、如上所述的一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂，界面改性剂的主链为亲水主链，如此可使用水作为油剂中的主要溶剂，使得油剂无色透明、绿色环保且稳定性好。13、如上所述的一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂，界面改性剂由多羟基化合物与含长烷基链的化合物反应得到，多羟基化合物的羟基数量大于1。14、如上所述的一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂，多羟基化合物为核糖醇、甘露醇、环己六醇、n-((2r,3s,4r,5s,6r)-2,4,5-三羟基-6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-3-基)乙酰胺水合物、聚乙烯醇、双季戊四醇、(2s,3r,4s,5s,6r)-2-乙氧基-6-羟甲基-四氢化吡喃-3,4,5-三醇、壳聚糖、(2r,3s,4s,5r,6r)-2-[[(2r,3r,4r)-3,4-二羟基-4-(羟基甲基)四氢呋喃-2-基]氧基甲基]-6-[2-(4-羟基苯基)乙氧基]四氢吡喃-3,4,5-三醇、多糖、(3r,4s,5s,6r)-2-(((1as,1bs,2s,5ar,6s,6as)-6-羟基-1a-(羟甲基)-1a,1b,2,5a,6,6a-六氢氧杂环戊并[2',3':4,5]环戊并[1,2-c]吡喃-2-基)氧基)-6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-3,4,5-三醇、β-环糊精、2r,3s,4s,5r)-5-((((((2r,3s,4s,5r)-3,4-二羟基-2-(羟甲基)-5-((2r,3s,4s,5s)-3,4,5-三羟基-2-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-基)氧基)甲基)-2-(羟甲基)四氢呋喃-2,3,4-三醇、(3r,4s,5s,6r)-2-(((1as,1bs,2s,5ar,6s,6as)-6-羟基-1a-(羟甲基)-1a,1b,2,5a,6,6a-六氢氧杂环戊并[2',3':4,5]环戊并[1,2-c]吡喃-2-基)氧基)-6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-3,4,5-三醇或(2s,3r,4r,5r)-4-(((2r,3r,4s,5s,6r)-3,4,5-三羟基-6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)己烷-1,2,3,5,6-戊醇；多羟基化合物合物的具体信息如表1所示；15、表116、17、18、19、20、含长烷基链的化合物的结构通式为其中，n≥2。21、如上所述的一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂，界面改性剂的制备步骤如下：22、s1：取多羟基化合物溶解于有机溶剂a(例如二甲基亚砜等)中，在80～100℃下搅拌至完全溶解，得到透明的浓度为0.1～10wt％的溶液a；23、s2：在通入保护气的情况下，将含长烷基链的化合物和催化剂一同加入溶液a中得到溶液b，在80～100℃下反应1.5～3h，得到透明的溶液c；溶液b中含长烷基链的化合物的含量为1～10wt％，催化剂的含量为0.01～0.1wt％；24、s3：将溶液c滴加到沉淀剂中沉淀，经后处理(洗涤、离心、过滤、真空干燥)，即得白色块状界面改性剂。25、本发明的界面改性剂制备过程简单，条件温和，成本相对较低，易于连续工业化生产和实现技术转化。26、如上所述的一种超高分子量聚乙烯纤维用油剂，步骤s2中，保护气为氮气或氩气，在含长烷基链的化合物和催化剂一同加入溶液a中之前，先持续通入保护气1～2h，以防止含长烷基链的化合物的反应活性基团失活；催化剂为二月桂酸二丁基锡或1,4-二氟杂二环[2,2,2]辛烷。27、如上所述的一种用于制备超高分子量聚乙烯纤维用油剂的化合物，步骤s3中，将溶液c滴加到沉淀剂中时，边滴加边磁力搅拌，转速为100～1200r/min；沉淀剂为水(虽然界面改性剂有一定的水溶性但是在室温下水中的溶解度较低，为了更好的除去二甲基亚砜等有机溶剂a，所以选用极性相近的水作为沉淀剂)、甲苯、乙酸乙酯和乙醚中的至少一种；沉淀时间为12～15h；洗涤方式为边抽滤边用水洗涤3～5次；离心转速为8000r/min，时间为15min；真空干燥的温度为70～90℃，时间为12～15h。28、如上所述的超高分子量聚乙烯纤维用油剂，超高分子量聚乙烯纤维用油剂中各组分为：界面改性剂、平滑剂、抗静电剂、有机溶剂b(二甲基亚砜等)、水；29、超高分子量聚乙烯纤维用油剂中，界面改性剂、平滑剂、抗静电剂的质量比为5～8:4～1:1，界面改性剂、平滑剂、抗静电剂的质量比如此设置可使得纤维上油后具备较高的界面结合力的同时具备一定的柔顺性和抗静电性能，有机溶剂b和水的体积比为1:0.7～1，界面改性剂的质量为界面改性剂与有机溶剂b总质量的0.25～10wt％；30、平滑剂为双酯(癸二酸二辛酯等)或多元酯(脂肪酸三羟甲基丙酯等)；抗静电剂为烷基磷酸酯盐(磷酸单十二烷基酯钠盐、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、聚氧乙烯脂肪醇硫酸酯盐等)；31、超高分子量聚乙烯纤维用油剂的制备方法包括以下步骤：32、(1)将界面改性剂在80～100℃下溶解于有机溶剂b中得到无色透明的溶液a；33、(2)向溶液a中加入水，得到溶液b；34、(3)在80～100℃下，向溶液b中加入平滑剂和抗静电剂，即得超高分子量聚乙烯纤维用油剂；35、或者，超高分子量聚乙烯纤维用油剂中各组分为：界面改性剂、有机溶剂b(二甲基亚砜等)；36、超高分子量聚乙烯纤维用油剂中，界面改性剂的质量为界面改性剂与有机溶剂b总质量的0.25～10wt％；37、超高分子量聚乙烯纤维用油剂的制备方法为：将界面改性剂在80～100℃下溶解于有机溶剂b中，即得超高分子量聚乙烯纤维用油剂。38、本发明还提供一种超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，将超高分子量聚乙烯纤维进行上油处理后，不洗去油剂，不重新加上浆剂，直接与环氧树脂复合，即得超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料，其中，上油处理采用如前任一项所述的超高分子量聚乙烯纤维用油剂。39、本发明的油剂可同时与超高分子量聚乙烯纤维、环氧树脂较好地结合，因此制备超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料时，无需洗去油剂，无需重新加上浆剂，直接将上油处理后的超高分子量聚乙烯纤维与环氧树脂复合即可，所得超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的界面结合力较高。40、作为优选的技术方案：41、如上所述的一种超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，上油处理后，超高分子量聚乙烯纤维的上油率为0.25～1.5wt％，上油率过低时，油剂对纤维与基材的界面结合力改进效率不佳，上油率过高时，纤维会丧失柔顺性，并丝严重不利于后续的编织加工等。42、如上所述的一种超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，复合采用热压的方式。43、如上所述的一种超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，热压的温度为50～150℃，压力为45～75kg/cm2，时间为10～20min，具体过程为：首先将超高分子量聚乙烯纤维进行上油处理，将经过上油处理的超高分子量聚乙烯纤维制成织物，将织物在环氧树脂中浸渍；然后设置平板硫化机的上热压板和下热压板的温度及压力；接着将一块20cm×20cm的金属板置于底层，在其上依次铺设一层无孔聚四氟乙烯膜、多层织物、一层无孔聚四氟乙烯膜，再将另一块20cm×20cm的金属板置于顶层；最后将堆叠好的样品放入平板硫化机，热压，即得超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料。44、如上所述的一种超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度(表征复合材料内部纤维与基材界面结合力的一项重要指标)为6.03～10mpa，由此可知本发明的油剂可显著增强超高分子量聚乙烯纤维与环氧树脂的界面结合力。45、有益效果：46、(1)本发明提供的超高分子量聚乙烯纤维用油剂含有由亚甲基组成的长烷基链，又含有大量羟基，其中长烷基链的存在有利于与超高分子量聚乙烯结合，大量的羟基能够与环氧树脂结合，极大提高了超高分子量聚乙烯纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度，与未上油的超高分子量聚乙烯纤维与环氧树脂的界面剪切强度(4.46mpa)相比，采用本发明提供的超高分子量聚乙烯纤维用油剂进行上油后，超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度最高可达10mpa，界面结合力显著提高。47、(2)本发明是以长烷基链聚合物和多羟基化合物为原料，二甲基亚砜为溶剂，水、甲苯、乙酸乙酯等为沉淀剂，通过调控长烷基链聚合物的含量，进而制得超高分子量聚乙烯纤维用油剂。48、(3)本发明采用二甲基亚砜作为溶剂，与水互溶，在后续过程中易被清洗掉，且反应条件温和，简单易控，成本低，适用于工业化生产。