一种芳纶纤维用油剂及其应用

本发明涉及纤维表面改性，具体涉及一种芳纶纤维用油剂及其应用。背景技术：1、芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱等优良性能，可与各种树脂、橡胶等基体复合应用于防弹防护、电子通信及纺织等领域。2、然而芳纶纤维在集束过程中容易产生静电、毛丝、抱合力差等现象，此外，芳纶纤维表面光滑，较难与环氧树脂复合且界面结合力差。因此，有必要使用油剂对芳纶纤维进行表面改性，这些油剂除了要有足够的抗静电性、集束性外，还要兼顾芳纶纤维与环氧树脂基体之间的界面结合，以获得芳纶纤维/环氧树脂复合材料。3、现有技术的芳纶纤维用油剂大多为消除纤维静电积累，提高纤维的平滑性、柔软性、集束性，减小纤维与纤维、纤维与机器之间的摩擦，仅有少数油剂在于提高芳纶纤维与环氧树脂基体的结合力。4、如专利申请cn117166243a公开了一种反应型螯合芳纶油剂及其制备方法，反应型螯合芳纶油剂由多官能度环氧、钛酸酯偶联剂、酸类改性剂、催化剂、中和剂、超支化乳化剂、辅助乳化剂和水组成。其原理为通过环氧基、羟基和醚基等极性结构之间的极性作用力来增加芳纶纤维和环氧树脂之间的相容性，但是由于这种极性作用力比较弱，使芳纶纤维与环氧树脂的界面结合力的提高程度有限。5、如专利申请cn116536920a公开了一种增强芳纶纤维与环氧树脂界面结合的润滑油剂，由润滑剂、乳化剂、抗静电剂、集束剂、偶联剂、环氧树脂抗静电剂组成。其原理是在芳纶纤维表面引入环氧基团后，再与环氧树脂及固化剂交联，通过化学键作用来提高芳纶纤维与环氧树脂基体的结合力，但是这种方法获得的复合材料的界面强度最高增加仅为55％，界面结合力的提高程度有限。6、综上可知，针对芳纶纤维与环氧树脂的复合材料，现有技术仍普遍存在的缺点和不足是：芳纶纤维与环氧树脂基体的界面结合力仍偏低，有待于进一步提高。7、因此，有必要提供一种新型的芳纶纤维用油剂，以提高芳纶纤维与环氧树脂基体之间的界面结合力。技术实现思路1、本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种芳纶纤维用油剂及其应用。2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：3、一种芳纶纤维用油剂，含有不低于0.1wt％的界面改性剂，界面改性剂为分子链中同时含有羟基和酰胺键的化合物，酰胺键的摩尔含量为羟基的摩尔含量的12％～48％。4、芳纶纤维的酰胺键基团直接与两个苯环基团连接，其结构有两个显著特点：一是分子链由苯环和酰胺键按一定规律排列而成，二是分子链间通过酰胺键间的氢键横向连结；5、环氧树脂的分子中含有两个或两个以上环氧基，与固化剂能形成三维交联网络，环氧树脂按所连接的基团不同可分为缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型等，其中，缩水甘油醚型环氧树脂的结构式如下所示：6、7、本发明的油剂能够提高芳纶纤维与环氧树脂之间的界面结合性能，因为其中含有一定量的界面改性剂，界面改性剂的分子链中含有一定量的酰胺键，芳纶纤维中也有一定量的酰胺键，因此界面改性剂能够与芳纶纤维通过酰胺键与酰胺键之间氢键相互作用较好地结合，界面改性剂的分子链中含有一定量的羟基，环氧树脂中也有一定量的羟基，因此界面改性剂能够与环氧树脂通过羟基与羟基之间氢键相互作用较好地结合，由于界面改性剂能够同时与芳纶纤维和环氧树脂产生强相互作用，因此可显著增强芳纶纤维与环氧树脂界面结合力。此外，本发明控制界面改性剂中酰胺键的摩尔含量为羟基的摩尔含量的12％～48％，这是因为酰胺键占比过多会导致溶液粘度过大，流动性变差，甚至会出现凝胶现象，不利于后面纤维上油操作的进行。8、作为优选的技术方案：9、如上所述的一种芳纶纤维用油剂，界面改性剂的主链为亲水主链，如此可使用水作为油剂中的主要溶剂，使得油剂无色透明、绿色环保且稳定性好。10、如上所述的一种芳纶纤维用油剂，界面改性剂的分子链中还含有多重氢键，多重氢键的摩尔含量为羟基的摩尔含量的4～16％；多重氢键作为一类重要的非共价键作用模式，因其具有结合常数较高、选择性强、结合模式种类多样以及组装结构可预期性等特点，已被广泛应用于构筑超分子组装结构和功能体系，当界面改性剂分子链中具有多重氢键时，可以提高界面改性剂与芳纶纤维的酰胺键与酰胺键之间氢键相互作用。11、如上所述的一种芳纶纤维用油剂，界面改性剂的制备过程为：先对含酰胺键的多重氢键化合物(包括含酰胺键的多重氢键的小分子、含酰胺键的多重氢键聚合物)进行异氰酸根修饰，再将其与多羟基化合物反应(包括多羟基化合物的小分子、多羟基聚合物)，即得界面改性剂，其中，多羟基化合物的羟基数量大于1。12、如上所述的一种芳纶纤维用油剂，多羟基化合物为核糖醇、甘露醇、环己六醇、n-((2r,3s,4r,5s,6r)-2,4,5-三羟基-6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-3-基)乙酰胺水合物、聚乙烯醇、双季戊四醇、(2s,3r,4s,5s,6r)-2-乙氧基-6-羟甲基-四氢化吡喃-3,4,5-三醇、壳聚糖、(2r,3s,4s,5r,6r)-2-[[(2r,3r,4r)-3,4-二羟基-4-(羟基甲基)四氢呋喃-2-基]氧基甲基]-6-[2-(4-羟基苯基)乙氧基]四氢吡喃-3,4,5-三醇、多糖、(3r,4s,5s,6r)-2-(((1as,1bs,2s,5ar,6s,6as)-6-羟基-1a-(羟甲基)-1a,1b,2,5a,6,6a-六氢氧杂环戊并[2',3':4,5]环戊并[1,2-c]吡喃-2-基)氧基)-6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-3,4,5-三醇、β-环糊精、(2r,3s,4s,5r)-5-((((((2r,3s,4s,5r)-3,4-二羟基-2-(羟甲基)-5-((2r,3s,4s,5s)-3,4,5-三羟基-2-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-基)氧基)甲基)-2-(羟甲基)四氢呋喃-2,3,4-三醇、(3r,4s,5s,6r)-2-(((1as,1bs,2s,5ar,6s,6as)-6-羟基-1a-(羟甲基)-1a,1b,2,5a,6,6a-六氢氧杂环戊并[2',3':4,5]环戊并[1,2-c]吡喃-2-基)氧基)-6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-3,4,5-三醇或(2s,3r,4r,5r)-4-(((2r,3r,4s,5s,6r)-3,4,5-三羟基-6-(羟甲基)四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)己烷-1,2,3,5,6-戊醇；多羟基化合物的具体信息如表1所示；13、表114、15、16、17、含酰胺键的多重氢键化合物为n,n”-(4-甲基-1,3-亚苯基)双[n’,n’-二甲脲、l-丙氨酰-l-丙氨酸、(4s,7s,10s,13s)-13-(2-氯乙酰基)-4-(4-羟基苄基)-7-异丙基-10-甲基-2,5,8,11-四氧代-3,6,9,12-四氮杂十五烷-15-酸、(30s,33s,36s,39s)-30,36-二苄基-39-((s)-2-(2-(苄氧基)羰基)氨基)乙酰氨基)-3-苯基丙酰胺基)-33-(3-(叔丁氧基)-3-氧代丙基)-15,22,29,32,35,38-六氧代-20,20-双(15-氧代-2,5,8,11,18-五氧杂-14-氮杂腺果烷-19-基)-2,5,8,11,18-五氧杂-14,21,28,31,34,37-六氮杂四四烷-42-亚酸酯、醋酸卡泊芬净、n1,n3,n5三(4-氨基苯基)苯-1,3,5-三甲酰胺、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶或7-氨基-1,8-萘啶-2-(8h)酮；含酰胺键的多重氢键化合物的具体信息如表2所示。18、表219、20、21、22、如上所述的一种芳纶纤维用油剂，界面改性剂的制备步骤如下：23、s1：取多羟基化合物溶解于有机溶剂a(例如二甲基亚砜等)中，在80～100℃下搅拌至完全溶解，得到透明的浓度为0.1～10wt％的溶液a；24、s2：将摩尔比为1:7～8(优选为1:7)的含酰胺键的多重氢键化合物和二异氰酸化合物加入支口瓶中，接上球形冷凝管，密封连接处和冷凝管上端开口，重复抽放气三次，在氮气气氛下，在80℃～120℃(优选为100℃)的恒温条件下搅拌反应15～17h(优选为15h)，反应结束后，用正己烷沉淀，然后依次进行过滤、超声洗涤、真空干燥，即得异氰酸根修饰的多重氢键化合物；25、s3：在通入保护气的情况下，将异氰酸根修饰的多重氢键化合物加入溶液a中，在80～100℃下反应1.5～3h，得到透明的溶液b；26、步骤s1中多羟基化合物的摩尔加入量与步骤s3中异氰酸根修饰的多重氢键化合物的摩尔加入量之比为1～25:1；27、s4：将溶液b滴加到沉淀剂中沉淀，经后处理(洗涤、离心、过滤、真空干燥)，即得白色块状界面改性剂。28、本发明的界面改性剂制备过程简单，条件温和，成本相对较低，易于连续工业化生产和实现技术转化。29、如上所述的一种芳纶纤维用油剂，步骤s3中，保护气为氮气或氩气，在异氰酸根修饰的多重氢键化合物加入溶液a中之前，先持续通入保护气1～2h，以防止异氰酸根修饰的多重氢键化合物中的活性反应基团失活，特别是在异氰酸根修饰的多重氢键化合物中含异氰酸根时，防止异氰酸根水解。30、如上所述的一种芳纶纤维用油剂，步骤s4中，将溶液b滴加到沉淀剂中时，边滴加边磁力搅拌，转速为100～1200r/min；沉淀剂为水虽然界面改性剂有一定的水溶性但是在室温下水中的溶解度较低，为了更好的除去二甲基亚砜等有机溶剂a，所以选用极性相近的水作为沉淀剂)、甲苯、乙酸乙酯和乙醚中的至少一种；沉淀时间为12～15h；洗涤方式为边抽滤边用水洗涤3～5次；离心转速为8000r/min，时间为15min；真空干燥的温度为70～90℃，时间为12～15h。31、如上所述的一种芳纶纤维用油剂，芳纶纤维用油剂中各组分为：界面改性剂、平滑剂、抗静电剂、有机溶剂b(二甲基亚砜等)、水；32、芳纶纤维用油剂中，界面改性剂、平滑剂、抗静电剂的质量比为5～8:4～1:1(优选为8:1:1)，界面改性剂、平滑剂、抗静电剂的质量比如此设置可使得纤维上油后具备较高的界面结合力的同时具备一定的柔顺性和抗静电性能，有机溶剂b和水的体积比为1:0.7～1(优选为1:1)，界面改性剂的质量为界面改性剂与有机溶剂b总质量的0.25～15wt％(优选为1～10wt％)；33、平滑剂为双酯(癸二酸二辛酯等)或多元酯(脂肪酸三羟甲基丙酯等)；抗静电剂为烷基磷酸酯盐(磷酸单十二烷基酯钠盐、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、聚氧乙烯脂肪醇硫酸酯盐等)；34、芳纶纤维用油剂的制备方法，包括以下步骤：35、(1)将界面改性剂在80～100℃下溶解于有机溶剂b中得到无色透明的溶液a；36、(2)向溶液a中加入水，得到溶液b；37、(3)在80～100℃下，向溶液b中加入平滑剂和抗静电剂，即得芳纶纤维用油剂；38、或者，芳纶纤维用油剂中各组分为：界面改性剂、有机溶剂b(二甲基亚砜等)；39、芳纶纤维用油剂中，界面改性剂的质量为界面改性剂与有机溶剂b总质量的0.25～15wt％；40、芳纶纤维用油剂的制备方法为：将界面改性剂在80～100℃下溶解于有机溶剂b中，即得芳纶纤维用油剂。41、本发明还提供一种芳纶纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，将芳纶纤维进行上油处理后，不洗去油剂，不重新加上浆剂，直接与环氧树脂复合，即得芳纶纤维/环氧树脂复合材料，其中，上油处理采用如前任一项所述的一种芳纶纤维用油剂。42、本发明的油剂可同时与芳纶纤维、环氧树脂较好地结合，因此制备芳纶纤维/环氧树脂复合材料时，无需洗去油剂，无需重新加上浆剂，直接将上油处理后的芳纶纤维与环氧树脂复合即可。43、作为优选的技术方案：44、如上所述的一种芳纶纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，上油处理后，芳纶纤维的上油率为0.5～1.5wt％，一般市面上商用的芳纶纤维的上油率就在此范围内，上油率过低时，油剂对纤维与基材的界面结合力改进效率不佳，上油率过高时，纤维会丧失柔顺性，并丝严重不利于后续的编织加工等。45、如上所述的一种芳纶纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，复合采用热压的方式。46、如上所述的一种芳纶纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，热压的温度为50～150℃(优选为100～150℃)，压力为45～75kg/cm2，时间为10～20min，具体过程为：首先将芳纶纤维进行上油处理，将经过上油处理的芳纶纤维制成织物，将织物在环氧树脂中浸渍；然后设置平板硫化机的上热压板和下热压板的温度及压力；接着将一块20cm×20cm的金属板置于底层，在其上依次铺设一层无孔聚四氟乙烯膜、多层织物、一层无孔聚四氟乙烯膜，将另一块20cm×20cm的金属板置于顶层；最后将堆叠好的样品放入平板硫化机，热压，即得芳纶纤维/环氧树脂复合材料。47、如上所述的一种芳纶纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，芳纶纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度(表征复合材料内部纤维与基材界面结合性能的一项重要指标)为37.20～61.12mpa，由此可知本发明的油剂可显著增强芳纶与环氧树脂的界面结合力。48、有益效果：49、(1)本发明提供的芳纶纤维用油剂的界面改性剂，既含有酰胺键，又含有大量羟基，其中酰胺键的存在有利于与芳纶纤维的结合，大量羟基能够更好的与环氧树脂结合，极大提高了芳纶纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度，与未上油的芳纶纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度(27.93mpa)相比，采用本发明提供的芳纶纤维用油剂进行上油后，芳纶纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度最高可达61.12mpa，界面结合力显著提高。50、(2)本发明以含酰胺键的多重氢键化合物和多羟基化合物为原料，二甲基亚砜为溶剂，水、甲苯、乙酸乙酯等为沉淀剂，通过调控多重氢键化合物的含量，实现了芳纶纤维用油剂的制备。51、(3)本发明的反应条件简单温和，且作为溶剂的二甲基亚砜，能与水互溶，在后续过程中易清洗掉，生产成本低，可适用于工业化生产。