原位合成纤维增强钙硅复合气凝胶隔热材料的制

本发明属于隔热材料的制造，涉及一种原位合成纤维增强钙硅复合气凝胶隔热材料的制备方法。背景技术：1、在石油化工和建筑领域中，高性能的隔热材料对于提高能源利用效率、减少能源消耗具有至关重要的作用。传统的保温隔热材料，如纤维毡、岩棉等，存在负重、空间占用大、保温性能差、阻燃等级低等缺点，常常受到严峻考验。因此对具有卓越隔热性能、轻质且机械强度高的新型材料的需求逐渐增加。2、气凝胶作为一种由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔气固两相材料，以其优越的绝热性能而备受瞩目。然而，目前常见上的sio2气凝胶隔热材料普遍存在生产成本较高、制备工艺复杂等问题，常用的正硅酸四乙酯(teos)有机硅源均价在15000元/吨，其严重制约了其在实际应用中的广泛使用。因此，寻求一种既能保持气凝胶优越性能，又能降低制备成本的方法，以满足市场对低成本、高性能隔热材料的迫切需求。钙基材料作为一类耐高温无机材料，具有原料廉价、高温稳定等特点。cn 103435325a使用聚丙烯酸为凝胶稳定剂，环氧丙烷为凝胶促进剂，对金属钙盐进行溶胶凝胶反应制得钙基气凝胶材料。此专利只是涉及了通过聚丙烯酸为凝胶稳定剂可将金属钙盐制备成气凝胶材料，其未曾对此材料进行应用描述与相关性能测试。cn 115779805a涉及一种钙硅复合氧化物气凝胶的制备方法，通过聚丙烯酸为凝胶稳定剂制备钙湿凝胶，再通过硅溶胶沉积制备钙硅复合氧化物气凝胶完整块体，最终制备的块状样品室温热导率为0.017～0.021w/(m·k)，但是聚丙烯酸为凝胶稳定剂制备的气凝胶材料，组分中的聚丙烯酸在超过300℃会分解，气凝胶骨架结构遭到了破坏，不适合高温使用。此外，硅溶胶沉积的制备方法得到的气凝胶材料均匀性较差，并且含量不可调控，生产可控性差，不适合大规模生产。技术实现思路1、本发明的目的在于提出一种采用原位合成钙硅体系气凝胶耐温隔热材料的制备方法，以在降低生产成本的同时，获得一种兼具隔热保温、轻质高强的气凝胶复合隔热材料，保持卓越的隔热性能和机械强度，同时具有反应过程安全可控、可连续工业化生产等特点，为高温环境下的应用提供更为可行和经济的解决方案。2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：采用廉价无机钙盐为原料部分取代有机硅源，通过原位合成溶胶-凝胶、促凝剂预反应法、浸渍法以及溶剂置换改性法，再经过超临界干燥得到疏水的钙硅复合气凝胶隔热材料，3、本发明的具体技术方案为：原位合成纤维增强钙硅复合气凝胶隔热材料的制备方法，通过原位合成制备手段，促凝剂预反应制备了纤维增强钙硅气凝胶隔热材料，在成本相比传统有机硅基气凝胶大幅下降的同时，保证其隔热保温性能与之相当，且反应过程安全可控、可连续工业化生产。其具体步骤为：4、(1)钙硅溶胶的制备5、称取钙无机盐放入醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到钙离子水解液；向钙离子水解液中加入一定量的硅源，用hcl溶液调节ph值，在一定水浴温度下继续搅拌一定时间，得到钙硅溶胶；6、(2)凝胶复合材料的制备7、将步骤(1)获得的溶胶在冰水浴(一般-5～5℃)下继续搅拌，随后向其中加入促凝剂；充分搅拌后，将得到的溶胶倒入装有纤维毡的模具中，待溶胶浸透纤维，倒出多余的溶胶，静置凝胶形成凝胶复合材料；8、(3)溶剂置换与表面改性9、将步骤(2)获得的凝胶复合材料放入有机溶剂中老化，用有机溶剂进行溶剂置换；用表面改性剂溶液对凝胶复合材料进行表面改性，以获得疏水表面；10、(4)超临界干燥11、将步骤(3)疏水改性后的的凝胶复合材料进行超临界干燥，干燥完成后获得纤维增强钙硅气凝胶隔热材料。12、优选步骤(1)中的钙无机盐为二水合氯化钙或无水氯化钙中的一种；乙醇、水与钙盐的摩尔比为(16～32):(8～14):1。13、优选步骤(1)中硅源为正硅酸四乙酯；硅源与钙无机盐的摩尔比为(0.5～2):1；hcl溶液的浓度为1～2mol/l，调节ph至4～5；水浴温度为40～60℃，水解时间为30～60min。14、优选步骤(2)中所述的促凝剂为环氧丙烷或环氧氯丙烷；促凝剂与钙盐摩尔比为(6～10):1。15、优选步骤(2)中的纤维毡为玻璃纤维针刺毡或硅酸铝陶瓷纤维毡。16、优选步骤(3)中的有机溶剂为无水乙醇；老化温度为25～50℃，老化时间为8～24h；溶剂置换时间为48～72h，，期间每6～12h更换溶剂。17、优选步骤(3)中所述的表面改性剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷或十二烷基三甲氧基硅烷；改性剂溶液中表面改性剂体积浓度为2％-5％。改性时间一般为1～2天。18、优选步骤(4)中所述的干燥方式为co2超临界干燥或乙醇超临界干燥；其中co2超临界干燥温度为45～50℃，压力为9～12mpa，保压1～3h后恒温恒压状态下维持5～8h；乙醇超临界干燥温度为260～280℃，压力为10～12mpa，恒温恒压干燥2～3h。19、有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：20、本发明采用廉价的无机钙盐作为原料，但是对于二价金属阳离子如cu2+，ca2+，ni2+和zn2+等，易形成二维结构的纳米片，想要形成稳定的三维结构较为困难。专利申请者提出钙源与硅源分别水解，在促凝剂的配合下，共同交联聚合，形成稳定的ca-o-si键，从而组成三维交联结构形成具有一定稳定结构的凝胶。本发明采用了促凝剂预反应法制备了具有自相互支撑微观结构的均相钙硅氧化物复合气凝胶。金属成分均匀分布在整个网络中，其粒度与二氧化硅相似，从图2钙硅复合气凝胶微观结构图也可以观察到其纳米网络结构。21、本发明制备方法制备出的材料成本大幅降低。由于无机钙盐引入，原料上部分取代有机硅源，在溶胶-凝胶、老化、超临界干燥等工艺基本相同的条件下，制备的纤维增强钙硅气凝胶隔热材料成本相比传统有机硅基气凝胶大幅下降；22、本发明制备方法制备出的材料在成本下降的同时具备优异的性能。原位合成纤维增强钙硅气凝胶隔热材料由于具有气凝胶典型的高孔隙率特征，在400℃下热导率仍然低至0.046w/(m·k)，保温性能测试冷面温度仅仅为100.3℃，保温性能达到74.9％，与硅基气凝胶复合材料的隔热保温性能相当；并且在高温600℃下热稳定性较好；23、本发明制备方法制备出的材料应用广泛。原位合成纤维增强钙硅气凝胶隔热材料不但具有一定的强度还能被折叠或缠绕，可用于石油化工、石油管道以及建筑保温等领域。技术特征：1.原位合成纤维增强钙硅复合气凝胶隔热材料的制备方法，其具体步骤为：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的钙无机盐为二水合氯化钙或无水氯化钙中的一种；乙醇、水与钙盐的摩尔比为(16～32):(8～14):1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中硅源为正硅酸四乙酯；硅源与钙无机盐的摩尔比为(0.5～2):1；hcl溶液的浓度为1～2mol/l，调节ph至4～5；水浴温度为40～60℃，水解时间为30～60min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的促凝剂为环氧丙烷或环氧氯丙烷；促凝剂与钙盐摩尔比为(6～10):1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的纤维毡为玻璃纤维针刺毡或硅酸铝陶瓷纤维毡。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的有机溶剂为无水乙醇；老化温度为25～50℃，老化时间为8～24h；溶剂置换时间为48～72h，，期间每6～12h更换溶剂。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的表面改性剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷或十二烷基三甲氧基硅烷；改性剂溶液中表面改性剂体积浓度为2％-5％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的干燥方式为co2超临界干燥或乙醇超临界干燥；其中co2超临界干燥温度为45～50℃，压力为9～12mpa，保压1～3h后恒温恒压状态下维持5～8h；乙醇超临界干燥温度为260～280℃，压力为10～12mpa，恒温恒压干燥2～3h。技术总结本发明提供一种原位合成纤维增强钙硅复合气凝胶隔热材料的制备方法，属于隔热材料的制造技术领域。本发明采用廉价无机钙盐为主要原料，部分取代有机硅源，制备了具有相互支撑微观结构的均相钙硅氧化物复合气凝胶。制备的纤维增强钙硅气凝胶隔热材料在成本相比传统有机硅基气凝胶大幅下降的同时，与硅基气凝胶复合材料的隔热保温性能相当。除此之外，其在高温600℃下的热稳定性较好，从而达到降本增效的意义。技术研发人员：崔升,苏磊,陈星宇,汪沁馨,凡准,袁克受保护的技术使用者：南京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/8/15