一种基于蓝色壳聚糖微球改性的蚕丝织物及其制

本发明涉及蚕丝织物，具体涉及一种基于蓝色壳聚糖微球改性的蚕丝织物及其制备方法。背景技术：1、壳聚糖是一种天然碱性多糖，具有广谱的抗菌功能，对一系列的细菌和真菌具有抑制作用，且对哺乳动物细胞具有低毒性，作为抗菌剂使用时具有安全的天然优势。因此，由壳聚糖制成的壳聚糖纤维具备优异的抗菌性能，常用作医用抗菌辅料。而当壳聚糖作为纺织纤维制品(如棉、羊毛、化纤等)的抗菌整理剂时，由于在纺织纤维上的吸附量有限，壳聚糖处理的纤维制品的抗菌性能大大受限，尤其对于纺织品防霉而言，难度比抗菌整理大。2、近年来，将壳聚糖制成微球逐步成为新型绿色高效抗菌剂的研究热点，其优异的抗菌性能源于壳聚糖本身和大比表面积壳聚糖微球对细菌的双重作用。目前，传统制备的壳聚糖微纳球普遍存在不稳定、尺寸均一性差、尺寸较大、制备重现性差等缺点，还存在交联能力较差，不能长时间承受高温，容易被氧化甚至水解等缺点。此外，常见壳聚糖抗菌微纳球以无色或淡黄色为主，针对有色抗菌壳聚糖微纳球的研究尚少。并且，现有壳聚糖微球无法在纺织纤维上耐久固着，容易脱落。技术实现思路1、为解决上述技术问题，本发明提供一种基于蓝色壳聚糖微球改性的蚕丝织物及其制备方法。2、本发明上述目的通过以下技术方案实现：3、本发明第一方面提供了一种基于蓝色壳聚糖微球改性的蚕丝织物的制备方法，包括以下步骤：4、(1)将壳聚糖和表面活性剂加入到乙酸水溶液中，混合均匀后作为水相溶液；将乳化剂加入到液体石蜡中，混合均匀后作为油相溶液；5、(2)将步骤(1)制备得到的水相溶液加入到步骤(1)制备得到的油相溶液中，在300～800rpm的条件下搅拌形成油包水乳液(w/o乳液)，将京尼平水溶液加入到所述油包水乳液中在20～50℃、300～800rpm的条件下进行交联，离心并干燥后得到蓝色壳聚糖微球；6、(3)将步骤(2)制备得到的蓝色壳聚糖微球、分散剂和表面活性剂溶于水中得到混合分散液，先将蚕丝织物浸渍于单宁酸水溶液中，取出后再将蚕丝织物浸渍于所述混合分散液中，在40～50℃下加入京尼平和含有碱金属钠的烷氧基稀土金属簇合物得到混合分散溶液，加入碱性物质调节ph值至碱性后，取出蚕丝织物并干燥，得到所述基于蓝色壳聚糖微球改性的蚕丝织物。7、本发明所采用的原料均为生物质提取物；选取的反应基质为生物质壳聚糖，生物质壳聚糖含多个氨基活性位点，且生物质交联剂京尼平为氨基交联剂，二者易产生交联；采用乳化交联法进行制备蓝色壳聚糖微球，在剧烈搅拌和表面活性剂的作用下，将水相溶液滴入油相分散成微液滴形成乳液，然后加入水溶性的生物质交联剂，使其扩散进入微液滴中，与线性高分子交联形成三维网状结构，从而得到微米级的微球；其中生物质壳聚糖与生物质京尼平合成的微纳球尺寸较大、易团聚，限制了应用效果，通过添加一定浓度的表面活性剂能够有效降低微纳球的尺寸，并使其分散，扩大其应用；而且生物质壳聚糖与京尼平交联后会产生柔和的蓝色，在纺织领域具重要意义。此外，微球需要在水中稳定分散才可以均匀吸附并固着于蚕丝织物表面，因此引入分散剂与表明活性剂混合制成乳化分散液，同时，壳聚糖微球需要在一定浓度的京尼平、一定温度和ph条件下才能稳定固着在蚕丝织物表面。8、此外，由于微米级球自身重力及表面电荷弱的原因，难以像染料一样直接吸附在蚕丝织物上，因此，采用单宁酸调控蚕丝织物上的负电荷，提高表面zeta电位电负性，增强壳聚糖微球在蚕丝织物上的吸附量，且使得微球紧密贴合蚕丝织物。同时，京尼平与两个氨基交联主要分为两步，第一步是二氢吡喃环开环与氨基形成四氢吡啶环(速度快)，第二步是乙酸甲酯可以与氨基生成酰胺(较慢)，又因为京尼平在溶液中可能会自交联，交联效率差，速率低，所以选择含有碱金属钠的烷氧基稀土金属簇合物作为催化剂，利用京尼平和含有碱金属钠的烷氧基稀土金属簇合物将壳聚糖微球快速交联至蚕丝织物表面，提高了交联效率和速率。因此，单宁酸促进壳聚糖微球的吸附靠近，催化剂提高反应效率，两者协同作用通过增强壳聚糖微球上的氨基与蚕丝上氨基接触后利用京尼平在催化剂的作用下交联，产生共价反应，解决了微球无法在纺织纤维材料上耐久固着的难题，拓宽了壳聚糖微球的应用范围。9、进一步地，在步骤(1)中，所述壳聚糖的分子量为2～100kda。10、进一步地，在步骤(1)中，所述水相溶液中壳聚糖的质量浓度(w/v)为0.1％～5％，浓度过低会使反应的壳聚糖含量少，合成微纳球的球壁较薄、易变形；浓度过高使溶液黏度过高，形成乳液的小液滴较大，导致合成微纳球的尺寸过大，成球率较低。11、优选地，在步骤(1)中，所述水相溶液中壳聚糖的质量浓度为1％～3％。12、进一步地，在步骤(1)中，所述水相溶液中表面活性剂的浓度为10～50g/l，浓度过低使乳化的液滴分散不匀，合成的微纳球尺寸不匀；浓度过高会造成资源的浪费。13、进一步地，在步骤(1)和(3)中，所述表面活性剂优选为吐温80(tween80)。14、进一步地，在步骤(1)中，所述乙酸水溶液中乙酸的体积浓度(v/v)为0.1％～5％，浓度过低，壳聚糖不能完全溶解；浓度过高会破坏壳聚糖的分子主链不利于反应和微球成型。15、进一步地，在步骤(1)中，所述油相溶液中乳化剂的浓度为10～30g/l。16、进一步地，在步骤(1)中，所述乳化剂优选为司盘80(span 80)。17、进一步地，在步骤(1)中，所述液体石蜡为10～80ml。18、进一步地，在步骤(2)中，所述油相溶液与水相溶液的体积比为(1～20):1，比例过低使乳化过程中形成的液滴相互之间碰撞的几率增大，合成的微纳球尺寸偏大，成球率低；比例过高会使产率过低。19、进一步地，在步骤(2)中，形成w/o乳液的过程中，转速过低使水相溶液无法均匀分散在油相溶液中，最终形成不规则块状物；转速过高使得形成的乳液不稳定，不易交联固化。20、进一步地，在步骤(2)中，形成w/o乳液的时间为10～120min，时间过低形成的乳液不稳定，时间过高会造成资源的浪费。21、进一步地，在步骤(2)中，所述京尼平水溶液中京尼平的质量浓度(w/v)为7％～10％。22、进一步地，在步骤(2)中，所述京尼平水溶液与w/o乳液的体积比为1:(10～30)。23、进一步地，在步骤(2)中，交联温度过高或过低都会影响京尼平的交联活性。24、进一步地，在步骤(2)中，所述交联的时间为0.5～6h，交联时间过短使得交联固化不完全，微纳球的尺寸不均匀、成球率低，交联时间过长使得交联过度，微纳球易粘连。25、进一步地，在步骤(2)中，交联过程中的转速过高或过低都会使得交联固化不完全，导致微纳球的尺寸不均一、成球率低。26、进一步地，在步骤(2)中，交联完成得到粗产物后，还包括采用石油醚、异丙醇对粗产物进行离心洗涤的步骤，离心的转速为1000～4000rpm，洗涤次数为1～6次，然后在40～90℃下干燥得到蓝色壳聚糖微球。27、进一步地，在步骤(3)中，所述单宁酸水溶液中单宁酸的浓度为0.1～40g/l。28、进一步地，在步骤(3)中，所述分散剂和表面活性剂的质量比为(2～5):1，所述混合分散液中分散剂和表面活性剂的总浓度为5～15g/l，分散剂和表面活性剂共同作为乳化交联剂。29、进一步地，在步骤(3)中，所述分散剂优选为茶皂素。30、进一步地，在步骤(3)中，所述混合分散液中蓝色壳聚糖微球的浓度为1～5g/l。31、进一步地，在步骤(3)中，所述混合分散体系中京尼平的浓度为0.5～2g/l。32、进一步地，在步骤(3)中，所述混合分散体系中含有碱金属钠的烷氧基稀土金属簇合物的浓度为0.05～0.3mmol/l，含有碱金属钠的烷氧基稀土金属簇合物作为催化剂与体系中氨基的摩尔比为1:(50～150)。33、进一步地，在步骤(3)中，所述含有碱金属钠的烷氧基稀土金属簇合物可以为钕/钠杂双金属配合物或镧/钠杂双金属配合物，例如nd2na8(och2ch2nme2)12(oh)2或la2na8(och2cf3)14(thf)6。34、进一步地，在步骤(3)中，加入碳酸氢钠调节ph值至7.5～8.5。35、进一步地，在步骤(3)中，加入蚕丝织物后不断振荡，逐步升温至40～50℃，加入京尼平和含有碱金属钠的烷氧基稀土金属簇合物后持续振荡5～10min，加入碳酸氢钠调节ph值至7.5～8.5后，继续振荡1～1.5h，取出、冲洗并阴干后得到所述基于蓝色壳聚糖微球改性的蚕丝织物。36、本发明第二方面提供了一种第一方面所述的方法制备得到的基于蓝色壳聚糖微球改性的蚕丝织物，其具有防霉抗菌的性能，且蓝色壳聚糖微球稳定固着在蚕丝织物表面，不易脱落。37、现有技术中壳聚糖微球主要用于抗菌或者药物负载，本发明将蓝色壳聚糖微球附着于蚕丝织物上，可以同时完成染色与功能改性。并且，蓝色系天然染料的种类很少，制备蓝色壳聚糖微球也属于提供一种新型生物质蓝色染料。38、本发明的有益效果：39、(1)本发明所述的生物质交联剂和生物质壳聚糖都具有良好的抗菌性能，并具有良好的蓝色外观，可同时提供优异的抗菌性和良好的外观，可广泛用于各种织物产品，拓宽了壳聚糖微球的应用领域，提高了壳聚糖微球的使用安全性。40、(2)本发明所述的合成方法具有环境友好的特点，加工过程无有毒有害副产物产生，工艺设计合理、操作过程简单，同时提高了生态合成效率、减少能耗节约生产成本，减少能耗及碳排放。41、(3)本发明制备得到的基于蓝色壳聚糖微球改性的蚕丝织物具有防霉抗菌的性能，蓝色壳聚糖微球稳定固着在蚕丝织物表面，同时完成染色与功能改性，且不易脱落。