一种基于芬顿反应的仿生改性纤维及其制备方法

本发明属于改性沥青制备，尤其涉及一种基于芬顿反应的仿生改性纤维及其制备方法和包含其的复合改性沥青。背景技术：1、全球经济的快速发展、人口的持续增长、快递物流业的兴起，导致了沥青材料路面上的交通流量和车辆负荷的增加。沥青是道路工程中广泛使用的路面结构胶结材料。但其对温度的敏感性使其容易出现永久位移、车辙、变形、开裂等问题。这些问题增加了道路养护成本，降低了道路安全，因此开发具有高粘弹性、热稳定性和温度适应性的新型改性先进道路材料是必然的。2、在已报道的改性剂中，纤维对沥青具有吸附、强化、稳定、增韧等作用，可以改善沥青路面的性能。o.s.abiola,w.k.kupolati,e.r.sadiku,j.m.ndambuki,utilisation ofnatural fibre as modifier inbituminous mixes:areview,construction&buildingmaterials 54(mar.)(2014)305-312.报道了天然纤维对沥青具有良好的附着力，可有效提高沥青路面的疲劳寿命和稳定性。然而，与聚合物纤维相比，天然纤维的机械性能和耐温性较差，聚合物纤维由于具有较高的机械强度和化学稳定性，与沥青的相容性和热稳定性较好。在已报道的用于沥青改性的聚合物纤维中，聚丙烯腈(pan)纤维因其高强度、高模量、耐腐蚀、化学稳定性和良好的分散性而成为研究人员的首选。h.chen,q.xu,experimentalstudy offibers in stabilizing and reinforcing asphalt binder,fuel 89(7)(2010)1616-162217研究表明，pan纤维在沥青中具有较好的网状效应，具有较高的稳定性，从而改善了沥青在高温下的流变性能。3、然而，由于其表面光滑、化学惰性等物理化学性质，pan纤维与沥青的界面相互作用和结合较弱，经常发生纤维拔出，导致普通pan改性沥青出现严重的车辙和开裂病害。这些问题可以通过物理和化学方法对原始pan纤维表面进行改性来有效改善，其中化学方法已被广泛报道。4、然而，传统的化学改性方法有一定的环境问题，并且会破坏纤维原有的表面结构，从而降低其力学性能。因此，有必要开发新的环保型改性策略，在不破坏纤维力学性能的前提下，增强纤维与基础沥青之间的界面相互作用。5、为了提高纤维与沥青的界面强度，改善复合材料的整体力学性能，往往需要引入活性官能团或提高表面粗糙度来实现界面调制，从而延长复合材料的使用寿命。j.li,z.su,j.huang,w.feng,t.wei,k.meng,y.muhammad,performance ofbiomimetic coatingmodified fiber incorporated styrene butadiene styrene modified asphalt,journal ofapplied polymer science 138(10)(2021).采用聚多巴胺贻贝仿生涂层和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-kh-550)复合改性pan纤维掺入丁苯二烯(sbs)改性沥青后，粘弹性和抗变形性能显著提高。z.zhu,y.liu,y.muhammad,w.lu,z.zhao,j.li,studyon the modified fiber with nacre layer structure based on bionic coatingandmolybdenum disulfide coconstruction incorporated asphalt,polymercomposites 42(10)(2021)5374-5387.基于贻贝仿生原理，将二硫化钼与多巴胺和单宁酸复配，制备界面效应增强的仿生珍珠层纤维，增强了改性沥青的力学性能和粘弹性。然而，多巴胺成本高，反应时间长，能量无效，阻碍了改性剂的实用性和环境友好性。6、因此，现亟需提供一种新型的纤维改性的制备方法和利用其制备复合改性沥青的方法。技术实现思路1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种基于芬顿反应的仿生改性纤维及其制备方法和包含其的复合改性沥青。2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：3、本发明的技术方案之一：4、一种基于芬顿反应的仿生改性纤维的制备方法，包括以下步骤：5、利用芬顿反应和kh-550的竞争作用，在聚丙烯腈纤维表面原位生成feooh须状鱼鳞仿生结构，制备得到改性纤维。6、有益效果：本发明受到自然界树根的防风固沙作用和鱼鳞的多层结构的启发，因此公开了一种基于芬顿反应的仿生改性纤维，具体为：应用fenton氧化反应活化pan纤维表面；利用fe2+的过渡态分解h2o2生成高活性的羟基自由基；fe3+的竞争反应消耗了大部分羟基自由基，阻碍了其对纤维表面的侵蚀。最终，在fenton反应和kh-550的竞争作用下，在pan纤维表面原位生成了feooh须状鱼鳞仿生结构，制备得到仿生改性纤维。此外，fenton反应具有反应时间短、无毒、易于操作等优点，为后续复合改性沥青的制备提高了生产效率，且绿色环保。7、优选的，该方法具体包括以下步骤：8、(1)向h2o2水溶液中加入聚丙烯腈纤维、feso4·7h2o和十二烷基硫酸钠，在n2气氛下反应，得到混合液1；9、(2)向所述混合液1中加入碳酸氢盐，通入空气发生氧化反应，得到混合液2；10、(3)向冷却至50℃的混合液2中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行反应，过滤，烘干，得到改性纤维。11、优选的，步骤(1)中所述聚丙烯腈纤维、feso4·7h2o和十二烷基硫酸钠的质量比为200∶(6.4-9.6)∶(0.16-0.24)；更优选为：所述聚丙烯腈纤维、feso4·7h2o、十二烷基硫酸钠和h2o2水溶液的质量体积比为200g∶8g∶0.2g∶500ml。12、有益效果：在上述本发明限定的原料种类和用量配比条件下，发生芬顿反应，产生大量羟基自由基，fe3+结合生成feooh，①帮纤维分担羟基自由基的强氧化性从而降低羟基自由基对纤维的腐蚀；②生产羟基氧化铁凝剂(絮状仿生结构)，其附着在纤维表面，可增强沥青和纤维之间的粘性性能。若是不在上述限定的原料种类和用量配比下，会导致：①大量羟基自由基对纤维表面造成大量侵蚀，影响纤维物理性能，导致纤维本身力学性能受影响；②沥青与纤维之间粘性性能下降，无法得到改性。13、优选的，步骤(1)和(2)中反应的温度均为80℃。14、优选的，步骤(2)中所述碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾。15、本发明技术方案之二：16、一种仿生改性纤维，由上述制备方法制备得到。17、有益效果：通过上述制备方法制备得到的仿生改性纤维有良好的表面粗糙度和化学活性，从而增强了其界面与沥青之间的作用力，并增强了纤维表面的层次结构。将该仿生改性纤维用于沥青制备，改性沥青具有的上述特性可以帮助沥青消散部分交通或建筑荷载所施加的能量，从而增强改性沥青的车辙和抗裂性。18、本发明技术方案之三：19、一种复合改性沥青，原料包括沥青，sbs、预处理rp、升华硫和上述制备方法制备得到的改性纤维。20、有益效果：现有技术pan纤维与沥青的界面相互作用和结合较弱，经常发生纤维脱粘拔出现象，导致普通pan在沥青中出现严重的滑移和开裂，本发明将上述制备得到的kf-pan纤维加入沥青中，能改善沥青内部的sbs和rp微观结构，形成了良好的网状结构，减轻了sbs/rp沥青在外部交通荷载作用下的应力集中现象。21、此外，本发明创新地利用fenton反应对聚丙烯腈纤维进行改性，将其制备得到的仿生改性纤维掺入沥青尚未见报道。22、更有，对改性聚丙烯腈纤维掺入沥青的成本分析表明，它是一种具有很高成本效益的方法，并能显著提高改性沥青的性能。与一般的pan纤维改性沥青相比，本发明使用沥青5wt.％的橡胶粉(rp)作为纤维的改性剂，显著减少了纤维的用量，从而降低了工艺成本。特别的是，本发明首次研究了改性pan纤维、橡胶粉和sbs复合体系沥青的性能和机理，其中pan纤维的主要作用是在沥青中起到强化加筋作用，从而提高沥青抗裂性能，本发明采用的改性方法即针对pan纤维的表面改性方法，这些纤维通过芬顿反应进行表面改性。在这种反应中，fe2+催化h2o2分解，产生高活性的羟基自由基。这些自由基会氧化pan纤维的表面，在不破坏纤维结构的情况下产生活性位点。这一过程非常重要，因为它能使改性pan纤维(kf-pan)与沥青和橡胶基质更有效地相互作用。sbs全称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，是一种常用的沥青聚合物添加剂，能够在沥青中形成聚合物网络结构，从而增强沥青的粘弹性能，改性pan纤维的加入能够进一步使sbs的网络结构分布更加均匀，同时，也能跟sbs一起形成更加致密的网络结构。而橡胶在复合改性沥青中主要起到增强沥青高温性能和粘弹性的作用。在以往的研究中并没有将纤维与橡胶一同加入沥青中进行改性的先例，本发明也是创新性的将两者同时用于改性sbs沥青，并通过性能测试得到了改性纤维的最佳掺量0.7％。因此，本发明公开的一种复合改性沥青为复合体系沥青的制备提供了理论依据，并为高性能沥青路面的研究提供了重要的发现。23、优选的，所述sbs和预处理rp的用量分别是所述沥青质量的5％；24、所述升华硫用量是沥青质量的0.05％；25、所述改性纤维用量是沥青质量的0.1-0.9％；更为优选的，所述改性纤维用量是沥青质量的0.1％、0.3％、0.5％、0.7％或0.9％。26、优选的，所述预处理rp的预处理过程为：27、将次氯酸钠与去离子水按体积比为1∶1的比例混合得到次氯酸钠水溶液，加入胶粉(rp)，在25℃下以1000r/min的速度搅拌1h，得到混合物；其中，胶粉与次氯酸钠水溶液的体积比(0.8～1.2)∶3。更优选为1∶3(其中，实施例1中采用的预处理rp就是在该配比条件下制备得到)。28、然后将搅拌好的混合物在60℃烘箱中干燥24h，用胶粉筛过滤，去离子水洗涤2-3次；29、最后，将洗涤后的样品在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到所述预处理rp。30、本发明技术方案之四：31、上述复合改性沥青的制备方法，包括以下步骤：32、s1将沥青和sbs、预处理rp进行搅拌分散，得到混合物1；33、s2将混合物1与改性纤维、升华硫进行搅拌分散，得到混合物2；34、s3将混合物2进行溶胀和发育，制备得到复合改性沥青。35、优选的，36、步骤s1中的搅拌分散条件为：于170℃、5000r/min的条件下剪切分散1h；37、步骤s2中的搅拌分散条件为：于170℃、500r/min的条件下分散混合1h。38、优选的，步骤s3中的溶胀和发育的条件为：170℃温度下溶胀和发育2h。39、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：40、一、本发明创新性地在纤维改性领域使用芬顿反应，首次在沥青体系中加入改性纤维、橡胶粉和sbs三种改性物质；41、二、本发明在不破坏聚丙烯腈纤维表面基本结构和力学性能的前提下进行了仿生接枝(电镜图对比)；42、三、本发明将制备得到的仿生改性纤维用于沥青制备，增强了改性纤维跟沥青间的界面作用力，具体有：43、1.减轻了sbs/rp在沥青粘结剂中的堆积和聚集(如图3所示)；44、2.提高了kf-pan/sbs/rp改性沥青的粘弹性和抗车辙性能(dsr测试)；45、3.提高了最终改性沥青的力学性能和高低温稳定性；46、4.提高了抗损伤性和抗疲劳性。