一种高效催化复合纤维膜及其制备方法和应用与

本发明涉及纳米复合材料及其制备，尤其是涉及一种高效催化复合纤维膜及其制备方法和应用。背景技术：1、有毒难降解有机污染物是一类化学结构稳定、毒性大、难生物降解、在自然界中存在时间长、易在生物体内富集滞留的一类有机化学污染物。它们长存在于化工、染料和医药等行业废水中，毒性高、刺激性强、有致癌作用。因此含有毒难降解有机污染物废水的处理是世界性的技术难题。目前，人们常用的方法是化学还原法。因此，选择合适的催化剂和反应体系变得极其重要，而制备高催化效率、方便回收、对环境无污染的新型催化剂，是目前最具有挑战性和实用价值的领域之一。2、贵金属纳米颗粒，由于其广泛的潜在应用，例如在催化，传感器，光学设备，能源和生物学中，是最广泛研究的纳米颗粒系统之一。然而，贵金属纳米颗粒具有高的表面能，不仅易于聚集，而且在水性或非水性介质中也难以回收和再利用。因此，在催化应用中，稳定贵金属纳米颗粒并防止其聚集至关重要。目前，人们通过使用不同材料，例如，高表面积、高孔隙率材料、二维纳米材料和各种小分子，作为载体来促进贵金属纳米颗粒的稳定。理想的贵金属纳米颗粒催化剂-载体系统是具有均一尺寸的贵金属纳米颗粒，它们以高百分比均匀分布在载体表面上。简而言之，当前大多数将贵金属纳米颗粒固定在聚合物纳米纤维上的方法都具有嵌入聚合物纳米纤维中会阻碍反应物与纳米颗粒的接触，并抑制贵金属纳米颗粒的催化性能。3、因此，需提供一种稳定性高同时催化效率高的复合纤维膜以解决上述问题。技术实现思路1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高效催化复合纤维膜的制备方法，制备了具有长期的催化稳定性和优良的催化效率的复合纳米纤维膜。2、本发明还提供了一种新型催化剂。3、本发明还提供了上述高效催化复合纤维膜的应用。4、本发明的第一方面提供了高效催化复合纤维膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：5、s1、将聚乙烯醇溶液、交联剂和金属mof纳米粒子混合，采用静电纺丝，形成pva与mof纳米纤维膜；6、s2、将pva与mof纳米纤维膜在金属盐溶液中静置备用；7、s3、将步骤s2处理后的pva与mof纳米纤维膜与金属盐溶液、表面活性剂和还原剂反应，得到所述高效催化复合纤维膜。8、根据本发明第一方面实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：9、本发明的制备方法通过在高分子聚乙烯醇与多孔mof材料复合纤维膜上吸附的金属盐的原位生长方法，制备了具有长期催化稳定性和催化效率的复合纳米纤维膜。贵金属纳米粒子与高分子纳米纤维之间形成的强界面相互作用以及多孔mof材料多孔、组分多样的优势提供了长期的催化稳定性，解决了贵金属纳米粒子容易团聚而失活和回收起来比较困难的问题。10、本发明的制备方法通过利用聚乙烯醇和多孔mof材料被静电纺丝成纳米纤维膜，mof纳米粒子被均匀地包裹在pva纳米纤维中，加入交联剂和高温下的处理促使pva与mof纤维发生交联，增强了纤维膜的稳定性。pva与mof纳米纤维膜被浸泡于不同浓度的金属盐溶液中，实现对金属盐的吸附，引入贵金属催化活性位点，在纤维膜表面形成贵金属盐的前体，为后续贵金属纳米粒子的原位生长提供基础。通过将pva与mof纳米纤维膜与含有贵金属盐、表面活性剂和还原剂的生长溶液反应，实现了贵金属纳米粒子的原位生长，贵金属纳米粒子能够以均匀分散的方式固定在纳米纤维膜表面。11、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量百分数为10～16％。12、优选地，步骤s1中，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量百分数为11～13％。13、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述交联剂包括戊二醛或马来酸酐。14、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述聚乙烯醇溶液与交联剂的体积比为1：(0.1～0.2)。15、优选地，步骤s1中，所述聚乙烯醇溶液与交联剂的体积比为1：0.2。16、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述金属mof纳米粒子的金属包括钛、铜和锌中的至少一种。17、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述金属mof纳米粒子的质量百分数为5～10％。18、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝为溶液纺丝。19、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的电压为20～30kv。20、优选地，步骤s1中，所述静电纺丝的电压为21～25kv。21、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的纺丝溶液供给速度为0.4～0.8ml/h。22、优选地，步骤s1中，所述静电纺丝的纺丝溶液供给速度为0.5～0.6ml/h。23、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的接收距离为12～20cm。24、优选地，步骤s1中，所述静电纺丝的接收距离为15～18cm。25、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的电压的时间为45～60min。26、优选地，步骤s1中，所述静电纺丝的电压的时间为45～50min。27、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的接收基材包括铝箔、铜网、格拉辛离型纸和非织造布中的至少一种。28、优选地，步骤s1中，所述静电纺丝的接收基材包括铝箔。29、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，采用静电纺丝后还包括将所得纳米纤维进行烘烤。30、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述烘烤的温度为120～140℃。31、优选地，步骤s1中，所述烘烤的温度为125～130℃。32、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述烘烤的时间为3～5h。33、根据本发明的一些实施方式，所述pva/mof纳米纤维膜的纤维直径0.5微米～5微米。34、根据本发明的一些实施方式，所述pva/mof纳米纤维膜的孔隙率为50％～70％。35、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述金属盐溶液包括氯金酸和氯铂酸中至少一种的溶液。36、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述金属盐溶液的浓度为0.005～0.02m。37、优选地，步骤s2中，所述金属盐溶液的浓度为0.01～0.015m。38、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，金属盐溶液与纤维膜质量比为1：200-1000。39、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述静置时的温度为30～50℃。40、优选地，步骤s2中，所述静置时的温度为35～40℃。41、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述静置的时间为3～5h。42、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述洗涤步骤为经水洗涤3～5次。43、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述水为去离子水。44、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述金属盐溶液包括氯金酸、氯铂酸和硝酸银溶液中的至少一种。45、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、苯扎氯铵、苯扎溴铵和氯化苯甲烃铵中的至少一种。46、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述还原剂包括抗坏血酸或硼氢化钠。47、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述金属盐溶液、表面活性剂和还原剂的质量比为1：(0.05～0.2)：1。48、优选地，步骤s3中所述金属盐溶液、表面活性剂和还原剂的浓度比为1：0.1：1。49、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述反应的温度为30～40℃。50、优选地，步骤s3中，所述反应的温度为40℃。51、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述反应的时间为12～40h。52、优选地，步骤s3中，所述反应的时间为12h。53、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，反应完成后还包括洗涤步骤为经水洗涤3～5次。54、本发明的第二方面提供了一种新型催化剂，包括上述制备方法制备得到的高效催化复合纤维膜，可用于催化还原含硝基官能团的有机化合物。55、根据本发明第二方面实施例的新型催化剂，至少具有如下有益效果：56、本发明新型催化剂包括上述高效催化复合纤维膜，其具有高表面积和均匀分散的贵金属纳米粒子，该复合纤维膜在催化还原4-硝基苯酚等反应中可能表现出卓越的去污性能，所述催化效率高达99％。57、本发明的第三方面提供了制备方法制得的高效催化复合纤维膜在废水处理中的应用。58、根据本发明第三方面实施例的应用，至少具有如下有益效果：59、本发明的高效催化复合纤维膜由于pva与mof纳米纤维的交联和贵金属纳米粒子的强界面相互作用，复合纤维膜可能表现出卓越的长期稳定性，在多次使用后，催化性能不会明显下降，具备循环使用的潜力。这意味着在废水处理领域，本发明的复合纤维膜有望实现高效、低成本的硝基苯类有机污染物去除。60、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。