一种可拉伸仿草皮织物电极材料及其制备方法和

本发明涉及电化学材料，尤其涉及一种可拉伸仿草皮织物电极材料及其制备方法和应用。背景技术：1、随着电子产品的微型化、柔性化以及纺织科技的发展，电子智能纺织品作为一种开发和应用最为广泛的智能纺织品而不断丰富产品品类、拓宽应用领域，逐渐被市场和消费者所接受，成为纺织服装未来的重要发展方向之一。新型可穿戴电子设备将集成到智能服装系统中，该系统将包括传感器等输入设备以检测生物特征数据，以及输出设备(如发光显示器)以向用户显示数据。如何为下一代智能服装提供动力，以保证这些可穿戴设备能够连续地发挥功能将是未来主要关注的研究方向。2、目前，作为可穿戴电子设备的电源主要是不能满足舒适性和耐磨性要求的笨重的“黑匣子”电池组。因此，如何开发与纺织品无缝集成的轻便、可伸缩的储能设备是可穿戴设备开发的关键技术问题。微型超级电容器(mscs)具有体积可控、结构多变、充/放电效率高、循环寿命长、易于集成化等优点，是最有前景的能源之一。微型超级电容器的氧化还原反应主要发生在两个相邻的叉指电极之间，反应部位的数量在很大程度上取决于电极横截面的高度，其中三维微型超级电容器通过增加电极厚度形成更多的反应点，较大的比表面积和较快的电子传输速率可以改善微型超级电容器的面电容。弹力纺织基材具有其他片材难以比拟的本征可拉伸/弯曲/折叠性、易集成性和耐水洗、耐摩擦性，其本体即可作为电极载体和可穿戴储能集成平台。3、目前，制备织物基三维柔性电极的方法主要有水热生长法、化学沉积法、电沉积法、原位聚合法、磁控溅射法和静电植绒法等，但是，上述方法大部分都需要借助特殊设备进行复杂处理，且由于三维结构是借助特殊方法形成的，并不是与织物基底直接形成一体，因此，存在不牢固性，限制其大规模应用。技术实现思路1、针对现有微型超级电容器存在的电极制备成本高，可拉伸性有限，且三维立体部分负载不牢固易脱落等问题，本发明提供一种可拉伸仿草皮织物电极材料及其制备方法和应用。2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：3、一种可拉伸仿草皮织物电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：4、步骤a，将木棉纤维浸渍至强碱溶液中，洗涤，干燥，得碱处理木棉纤维；5、步骤b，将所述碱处理木棉纤维和次磷酸钠加入水中，浸渍，干燥，得盐处理木棉纤维；6、步骤c，将所述盐处理木棉纤维在空气气氛下，于180-200℃进行低温氧化，然后于惰性气氛下，在650-700℃进行高温煅烧，冷却，加入强酸溶液中浸渍，得碳纤维；7、步骤d，将所述碳纤维加入聚氧乙烯醚类表面活性剂的水溶液中，于90-100℃浸渍，水洗，干燥，得预处理碳纤维；8、步骤e，将所述预处理碳纤维和棉/氨纶纱线在预设的导电区域和绝缘区域进行电脑横机编织，得可拉伸仿草皮织物电极材料。9、相对于现有技术，本发明提供的可拉伸仿草皮织物电极材料的制备方法，以木棉纤维作为制备碳纤维的原料，其具有独特的薄壁大中空结构和质轻的优良特性，有利于缩短电子传递距离，提高载流子效率；将木棉纤维经强碱和次磷酸钠浸泡后，可实现在后续碳化过程中p的掺杂，且在碳化过程次磷酸钠分解产生的气体，可导致碳纤维产生多级孔径，提高其储能性能；将碳化得到的中空碳纤维浸泡聚氧乙烯醚类表面活性剂，可提高碳纤维的可纺性，避免产生绕辊问题，且还能使碳纤维具有适中的韧性，使碳纤维在纺织过程表面自由断裂形成绒毛，无需进行割绒就可以直接得到仿草皮织物。10、本发明提供的可拉伸仿草皮织物电极材料的制备方法，通过电脑横机编织工艺将碳化后的木棉纤维和纱线直接编织成一个一体成型的三维仿草皮织物，木棉碳纤维部分构成导电电极，纱线部分则起到间隔作用，直接构筑三维可拉伸电极，且经过特殊处理的碳化木棉纤维具有适中的韧性，不但可纺性高，且在机织时碳化木棉纤维会在表面自由断裂形成绒毛，由于绒毛与织物基底连为一体，因此，不存在不牢固和容易脱落的问题，且操作简单，可大幅度降低制备成本，实现一步法构筑具有自支撑结构的可拉伸三维柔性电极，具有重大产业化应用价值。11、优选的，步骤a中，所述强碱溶液为质量浓度2％-3％的氢氧化钠溶液，浸渍时间为40-50h。12、优选的，步骤a中，所述木棉纤维与强碱溶液的比例为1g:8-10ml。13、优选的，步骤b中，所述碱处理木棉纤维、次磷酸钠与水的质量比为1:1.5-2.5:4-6，浸渍时间为30-45min。14、进一步地，步骤b中，所述碱处理木棉纤维与水的比例为1g:8-10ml。15、优选的浸渍条件，可实现碳纤维中p的有效掺杂，提高碳纤维的活性位点和亲水性，促进碳纤维与电解液的接触和润湿性，使电活性位点充分暴露，同时，还能在后续碳化过程通过次磷酸钠裂解产生的气体，促进碳纤维多级孔径的产生，提高碳纤维的储能性能。16、优选的，步骤c中，所述低温氧化的时间为1.5-2h。17、优选的，步骤b中，采用程序升温的方式升温至400-500℃，升温速率为5-10℃/min。18、优选的，步骤c中，采用程序升温的方式升温至180-200℃，升温速率为3-5℃/min。19、优选的，步骤c中，采用程序升温的方式升温至650-700℃，升温速率为1.5-2℃/min。20、优选的，步骤c中，所述高温煅烧的时间为1-1.5h。21、优选的碳化过程，可在保持木棉纤维中空结构的前提下促进碳纤维中多级孔径的产生，增强碳纤维表面对电解质溶液中电荷的吸附与存储能力，并为电子转移提供大量的传输通道；除此之外，多级孔径的存在，还能有效地缓冲充放电过程中碳纤维体积的变化。22、优选的，步骤c中，所述强酸溶液为1-1.5mol/l盐酸溶液，浸渍时间为1-1.5h。23、进一步地，步骤c中，高温煅烧后的木棉纤维与强酸溶液的比例为1g:8-10ml。24、优选的，步骤d中，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚醚或乙氧基化脂肪酸缩水山梨醇酯中至少一种。25、优选的，步骤d中，所述水溶液中聚氧乙烯醚类表面活性剂的浓度为15wt％-20wt％。26、优选的，步骤d中，浸渍时间为30-45min。27、进一步地，步骤d中，所述碳纤维与聚氧乙烯醚类表面活性剂的水溶液的比例为1g:8-10ml。28、将碳纤维浸渍特定的表面活性剂，可以提高碳纤维的可纺性，若不进行任何处理则碳纤维脆性太大，无法进行纺织；若采用其它表面活性剂进行浸渍处理，如阴离子表面活性，则纤维间静电作用较大，容易发生绕辊和纤维缠绕问题，可纺性也较差，无法实现横机自动编织。除此之外，浸渍上述特定的表面活性剂，还能赋予碳纤维适中的韧性，在保证可进行横机编织的前提下，还能使碳纤维表面自由断裂形成绒毛，实现三维柔性电极材料的一步法构筑。29、优选的，步骤e中，电脑横机进行编织的具体步骤为：30、s1，根据编织物的设计花型，在预设的绝缘区域内，将棉/氨纶纱线在电脑横机的前针床进行纬平针编织，得到纬平针绝缘组织；31、s2，在棉/氨纶纱线与预处理碳纤维的连接处，采用棉/氨纶纱线在碳纤维编织区域的最外针处编织集圈进行连接；32、s3，在预设的导电范围内，将预处理碳纤维在电脑横机的前针床进行纬平针编织，得到纬平针导电组织；33、s4，依次重复s2、s1、s2；34、s5，在预设的导电范围内，将前针床和后针床调整为相错排列，将预处理碳纤维在前后针床进行集圈编织，在所述纬平针组织背面形成长线圈；35、s6，依次重复s2、s1、s2；36、s7，在预设的导电范围内，将预处理碳纤维再次在前针床上进行纬平针编织；37、s8，将后针床织针下降，将预设的导电范围的后针床的集圈纱线拉断；38、s9，依次重复s2、s1；39、s10，依次重复s2-s9，直至完成编织。40、进一步优选的，步骤e中，纬平针弯纱深度12.00mm，集圈组织的弯纱深度为12.5mm。41、进一步地，所述棉/氨纶纱线采用10支纯棉纱线和40d氨纶包覆纱，棉纱线和氨纶纱线的质量比95:5。42、优选的横机编织工艺，可保证横机编织过程中碳纤维自动断裂，得到的绒毛长度适中，而纱线不会断裂，从而保证制备得到的织物致密、外观薄厚均匀、平整。43、本发明还提供了一种可拉伸仿草皮织物电极材料，由上述任一项所述的可拉伸仿草皮织物电极材料的制备方法制备得到。44、本发明还提供了所述可拉伸仿草皮织物电极材料在超级电容器中的应用。45、本发明还提供了一种超级电容器电极，包括所述的可拉伸仿草皮织物电极材料，以及负载在所述可拉伸仿草皮织物电极材料表面的纳米片状硫化铜。46、本发明通过全自动电脑横机将碳化后的木棉纤维与纱线直接编织为三维仿草皮织物，其中，碳化后的木棉纤维自由断裂形成的绒毛与织物基底形成一体，不会轻易脱落，且在上述制备的仿草皮织物电极材料表面负载纳米片状硫化铜，可以提高硫化铜的负载量，并使得硫化铜在这种三维织物电极表面呈层状分布，硫化铜片与片之间交连，形成丰富的空间结构，并与碳纤维协同，显著提高电极的储能性能。47、本发明还提供了一种超级电容器电极的制备方法，包括如下步骤：48、步骤s1，将所述可拉伸仿草皮织物电极材料浸泡至乙醇水溶液中，水洗，干燥，得预处理织物电极材料；49、步骤s2，以所述预处理织物电极材料为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铜电极为对电极，以硫酸铜和硼酸的混合溶液为电解液，进行恒电流沉积，得电极前驱体材料；50、步骤s3，将所述电极前驱体材料和硫脲加入水中混合均匀，于120-130℃水热反应20-25h，水洗，干燥，得所述超级电容器电极。51、本发明提供的超级电容器电极的制备方法，操作简单，适合工业化批量生产，应用前景广阔。52、优选的，步骤s1中，所述乙醇水溶液的质量浓度为25％-35％，浸泡时间为30-45min。53、优选的，步骤s2中，所述电解液中硫酸铜的浓度为0.5-1.0mol/l，硼酸的浓度为0.2-0.3mol/l。54、优选的，步骤s2中，所述恒电流沉积的电流密度为2-5ma/cm2，恒电流沉积的时间为70-90min。55、优选的，步骤s3中，所述硫脲与水的比例为2-3mmol：15-20ml。56、本发明还提供一种超级电容器，包括上述的超级电容器电极。57、与现有技术相比，本发明具有如下进步：58、(1)本发明采用特殊处理的碳化后的木棉纤维和棉/氨纶纱线直接利用横机编织成三维仿草皮织物，其具有天然中空结构和多级孔隙结构，且具备良好的可拉伸性，在拉伸率为100％时仍能具有95％以上的电容保持率，适合于在穿戴式医疗监控、通讯设备或其它小型电子产品中的应用，填补了三维可拉伸电极应用的空白；59、(2)采用的一体成型的三维仿草皮织物弥补了静电植绒技术制备的三维电极绒毛附着不牢固的缺陷，且该织物在编织过程中自由断裂形成的绒毛分布均匀，制备操作简单，易于实现大规模生产；60、(3)本发明通过控制横机编织的工艺参数，在无需外部粘结材料的前提下，即可可控一体化成型不同规格参数的三维仿草皮织物基电极材料，所构筑的三维可拉伸电极可直接作为可穿戴微型电容器电极使用，在封装成微型超级电容器时不需要集流体和支撑材料，更不需要粘合剂等塑成电极，可实现自支撑结构，具有重大产业化应用价值。