一种生物可降解的高分子多级纳米纤维复合膜及

本技术涉及纳米纤维膜材料的，尤其涉及一种生物可降解的高分子多级纳米纤维复合膜及其制备方法。背景技术：1、静电纺丝技术，是指流体(溶液或熔体)在高电压下克服表面张力而形成细小射流，而后射流保持高速运动，在飞行中溶剂逐渐挥发或熔体逐渐固化，最终在电场力的牵引下形成固体纤维沉积在接收装置上。静电纺丝技术可用于生产连续的亚微米或纳米级纤维，且因其具有成本低、操作简单、通用性强等优势，目前已得到广泛应用。2、虽然静电纺丝技术可以实现连续纳米纤维的制备，但在纺丝过程中存在不可控因素较多，因此调控静电纺纳米纤维的结构相对较为困难。对纺丝过程有较大影响的四类参数分别为：3、(1)纺丝溶液参数：纺丝液参数主要包括溶质分子量、溶剂沸点、溶液浓度、溶液电导率、溶液表面张力等。可溶液静电纺丝的材料一般为高分子材料，其分子量一般正比于其分子链长，因而在高分子量时，分子链容易发生缠结形成纤维。溶剂沸点越低表明其挥发越快，在纺丝过程中溶剂更早的挥发意味着纤维固化提前，将明显提高纤维直径。纺丝液浓度过高或过低均会影响溶液可纺性，过低时溶液将无法形成纤维，产生喷雾状的颗粒物，过高时纺丝液粘度过大也会导致其失去可纺性，且纺丝液浓度对纤维直径的影响也非常明显，提高浓度，纤维直径会有明显增大。提高溶液电导率有助于表面电荷的扩散，使得纤维拉伸更加充分，改善纤维均匀性。表面张力主要影响纤维表面形貌，表面张力越高越容易形成串珠结构。4、(2)工艺参数：包括供液速度、纺丝电压、针头与接收装置的距离、接收装置样式、针头尺寸等。纺丝电压直接影响空间的电场强度，提高电压会增加电场强度，使得射流被拉伸的更加充分，最终导致纤维直径降低且分布变宽；在一定的范围内，纤维直径的大小正比于纺丝液推进速度；接受距离将影响电场强度大小，进而影响射流的拉伸时间，增加接受距离会增加射流拉伸时间，使得纤维表面更加光滑，减小纤维直径，且纤维之间的粘连现象会得到遏制；接收装置式样会影响纤维的沉积状态，进而影响膜的蓬松程度、内部纤维结构等性质；在同等条件下，针头尺寸越大，纺出的纤维直径也越大，这是由于增大针头尺寸会减小针头部位的电场强度，降低射流的运动速度，降低射流被拉伸程度。5、(3)环境参数：纺丝环境参数主要包括环境温度与环境湿度。环境参数对纺丝过程的影响是间接的，主要通过影响溶液的表面张力与溶剂挥发速率等对纺丝过程施加影响。比如增加环境温度可降低溶液粘度，使得某些在常温下无法静电纺丝的聚合物溶液变得可纺；增加环境湿度将使得某些与水相溶性较好的溶剂挥发受阻，最终使纤维粘连。6、(4)接收装置：静电纺丝中的喷射流是由静电力驱动形成，使用不同结构的接收装置可以产生各种独特的电场，以此改变喷射流运行的路径；采用辅助电极或辅助磁场动态接受器，可以获得更好的接收效果。分别使用平板、转轴和平行电极作为接收装置进行静电纺丝，发现利用平板接收器得到的是无序纳米纤维，利用转轴接受器所得纳米纤维排列较为规则，利用平行电极能够获得排列有序的纳米纤维。研究证明不同电场分布形式下静电纺纤维运行路径不同，进而可以通过调整电场分布来改变静电纺纤维排列样式。7、另一方面，除了出台“限塑”政策之外，发展生物可降解高分子材料以替代不可降解高分子材料也是解决塑料污染的方法之一。生物可降解高分子材料指的是在土壤、沙土或特定条件下(如堆肥、厌氧消化、水性培养液)，经过一段时间化学结构能完全被土壤微生物或酶分解，并最终转化成co2和h2o的高分子材料。8、目前生物可降解高分子材料根据其原料来源可分为生物基和石化基两类。生物基可降解高分子包括聚乳酸(pla)、聚羟基脂肪酸酯类聚合物(phas)、全淀粉基、纤维素等；石化基可降解高分子包括二元酸二元醇共聚酯系列(聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇(pbat)、二氧化碳共聚物(ppc)、聚己内酯(pcl)、聚乙醇酸(pga)等。其中，生物基淀粉基降解塑料属于第一代降解塑料，由于不能实现完全降解，有逐渐被淘汰的趋势。常用的生物可降解高分子各有优缺点，例如3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚合物phbv具有优异的生物相容性、可加工性、压电性、耐水解性等，但材料的加工窗口窄，结晶度高，材料较脆。pbat有较好的延展性、耐热性和冲击性能，但水蒸气阻隔性较差，达不到其在液体包装、农用地膜类产品方面的使用要求。pla具有良好的生物相容性、透明性和机械强度，但断裂伸长率低，脆性大，因此限制了其应用。单独使用某一种高分子作为包装材料时，得到的产品无法满足使用要求，如果经过复合工艺，不同材料可以在性能上互相取长补短，产生协同效应。技术实现思路1、本技术提供了一种生物可降解的高分子多级纳米纤维复合膜及其制备方法。2、第一方面，本技术提供了一种生物可降解的高分子多级纳米纤维复合膜的制备方法，所述制备方法包括：3、配制两种或多种不同生物可降解高分子材料的纺丝溶液；4、将纺丝溶液分别注入不同供液泵后，同时进行多针静电纺丝，调整纺丝参数，制成多级纳米纤维复合膜。5、作为一种实施方式，所述高分子材料分别为聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物和聚乳酸，所述有机溶剂分别为二甲基甲酰胺(dmf)/二氯甲烷(质量比3：7)的混合溶剂和二甲基甲酰胺，所述制备方法具体包括：6、先称取一定量聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物颗粒，加入二甲基甲酰胺(dmf)/二氯甲烷(质量比3∶7)的混合溶剂，40℃条件下搅拌溶解5h后，配制成质量分数为10wt％的溶液；再称取一定量聚乳酸颗粒，加入二甲基甲酰胺溶剂，60℃条件下搅拌溶解4h后，配制成质量分数为10wt％的溶液。将两种纺丝溶液分别注入不同供液泵后，同时进行多针静电纺丝，离型纸做接收基材，在温度25℃，湿度50％的环境下，针头和接受器之间施加15/-5kv高电压，调节纺丝间距为20cm，供液速度为0.5ml/h，接收辊转速为150r/min，纺丝结束后制成多级纳米纤维复合膜。7、作为一种实施方式，所述高分子材料分别为聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物、聚乳酸和聚乙醇酸，所述有机溶剂分别为二甲基甲酰胺(dmf)/二氯甲烷(质量比3∶7)的混合溶剂、二甲基甲酰胺和六氟异丙醇，所述制备方法具体包括：8、先称取一定量聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物颗粒，加入二甲基甲酰胺(dmf)/二氯甲烷(质量比3∶7)的混合溶剂，40℃条件下搅拌溶解5h后，配制成质量分数为10wt％的溶液；再称取一定量聚乳酸颗粒，加入二甲基甲酰胺溶剂，60℃条件下搅拌溶解4h后，配制成质量分数为10wt％的溶液；再称取一定量聚乙醇酸，加入六氟异丙醇溶剂，40℃条件下搅拌溶解4h后，配制成质量分数为6wt％的溶液。将三种纺丝溶液分别注入不同供液泵后，同时进行多针静电纺丝，离型纸做接收基材，在温度25℃，湿度50％的环境下，针头和接受器之间施加15/-5kv高电压，调节纺丝间距为20cm，供液速度为0.5ml/h，接收辊转速为150r/min，纺丝结束后制成多级纳米纤维复合膜。9、作为一种实施方式，所述高分子材料分别为聚-3-羟基丁酸脂-co-3-羟基戊酸脂和聚己内酯，所述有机溶剂为六氟异丙醇，所述制备方法具体包括：10、先称取一定量聚-3-羟基丁酸脂-co-3-羟基戊酸脂粉末，加入六氟异丙醇溶剂，40℃条件下搅拌溶解1h后，配制成质量分数为8wt％的溶液；再称取一定量聚己内酯颗粒，加入六氟异丙醇溶剂，40℃条件下搅拌溶解4h后，配制成质量分数为10wt％的溶液。将两种纺丝溶液分别注入不同供液泵后，同时进行多针静电纺丝，离型纸做接收基材，在温度25℃，湿度50％的环境下，针头和接受器之间施加15/-5kv高电压，调节纺丝间距为20cm，供液速度为0.5ml/h，接收辊转速为150r/min，纺丝结束后制成多级纳米纤维复合膜。11、第二方面，本技术提供了一种生物可降解的高分子多级纳米纤维复合膜，其特征在于，所述生物可降解的高分子多级纳米纤维复合膜通过上面所述的制备方法制得。12、本技术提供的技术方案中，本技术采用多针静电纺丝技术既能解决无针静电纺丝过程持续时间长、溶剂易挥发导致无法成丝的问题，又可以改善传统针式静电纺丝产量较低的问题，使纳米纤维膜的成本大大降低，成本价格优势也会更加明显。静电纺丝技术作为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一，可制备直径在亚微米级至纳米级的纤维，为纳米包装材料的开发提供了新思路。同时，静电纺丝作为一种非热加工技术，可以有效包埋并保持活性物质的生物活性，且制备的微米-纳米级纤维孔隙率高，对环境敏感，可以使活性物质缓慢释放，最大限度的发挥活性物质的作用，符合活性包装以及功能性农膜的需求。