一种从聚合物中分离水和金属离子的改性聚合物

本发明属于纤维滤材，具体涉及一种从聚合物中分离水和金属离子的改性聚合物纤维、纤维滤材及其制备方法和应用。背景技术：1、在某些具有非离子表活性质的聚合物反应生产过程中，由于碱金属催化剂的添加，不可避免会产生金属离子的残留。金属离子在后段加工反应中必须彻底清除，否则会严重影响目标产物的品质。譬如烷基聚醚胺中的加氢反应中，前驱体烷基聚醚醇的钾离子需要控制在10ppm以内；譬如聚氨酯的合成反应中，前驱体聚醚多元醇的钾离子通常需要控制在5ppm以内。通常在传统的化工生产中，此类物质中金属离子的脱除多采用酸碱中和，结晶，过滤等方式进行，此过程产品损耗大，耗时长，无法连续化操作生产。美国专利us4355188a公开了一种消除所述dmc催化剂残留物的方法，该方法包括用强碱(例如碱性金属氢氧化物或碱性金属分散体)处理粗聚醚多元醇，并使处理过的聚醚多元醇通过阴离子交换树脂，最终离子交换树脂形成危废，处理成本大幅度增加。譬如二氧化碳基聚醚多元醇合成反应中，催化剂残留的金属离子会造成产品颜色不透明，影响最终使用，中国专利cn111225935a科思创使用活性炭等吸附过滤手段，耗时长，能耗高，且原料浪费大。技术实现思路1、为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种具有粗糙和表面改性的改性聚合物纤维及制备工艺，该改性聚合物纤维制成过滤床层或者过滤滤芯，可以用于从聚合物中分离水和金属离子，尤其适用于从具有非离子表面活性剂性质并表现出浊点现象的聚合物溶液中分离出水以及金属离子。2、本发明的目的之一在于提供一种从聚合物中分离水和金属离子的改性聚合物纤维，所述改性聚合物纤维具有在空气氛围中不低于120°(优选不低于130°)的水接触角、isopar异链烷烃为0°的接触角，在isopar异链烷烃中不低于150°的水接触角。3、根据本发明，所述改性聚合物纤维中：4、所述改性聚合物纤维的直径为10nm～50μm，优选为20nm～20μm；5、所述改性聚合物纤维的前体化合物选自聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-三氟氯乙烯聚合物(ectfe)、聚丙烯腈(pan)、尼龙(nylon)、聚酰亚胺(pi)、可溶性聚四氟乙烯(pfa)、聚苯硫醚(pps)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的至少一种。6、本发明提供的改性聚合物纤维为经过氟气氟化改性、等离子体改性或者辐射接枝改性的聚合物纤维。7、本发明的目的之二在于提供一种上述从聚合物中分离水和金属离子的改性聚合物纤维的制备方法，包括：将纤维前体化合物以静电纺丝或熔喷的加工方式得到纤维材料，然后进行改性处理，得到所述的改性聚合物纤维。8、根据本发明，所述改性聚合物纤维的制备方法中：9、所述的纤维前体化合物选自聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-三氟氯乙烯聚合物(ectfe)、聚丙烯腈(pan)、尼龙(nylon)、聚酰亚胺(pi)、可溶性聚四氟乙烯(pfa)、聚苯硫醚(pps)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的至少一种；10、所述的静电纺丝为将纤维前体化合物加入到有机溶剂中进行静电纺丝，优选地，所述静电纺丝采用的有机溶剂选自强极性溶剂中的至少一种，更优选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf)中的至少一种。11、根据本发明，静电纺丝或熔喷均可以采用本领域中常用的静电纺丝或熔喷工艺条件，例如，静电纺丝的条件为：以5-20wt％的聚合物溶液进行静电纺丝，优选为针式静电纺丝；熔喷的条件为：在螺杆熔融的情况下，通过喷丝板对材料挤出成型。12、根据本发明，所述改性聚合物纤维的制备方法中，所述的改性处理为氟气氟化改性、等离子体改性、或者辐射接枝改性。13、其中，所述氟气氟化改性的条件为：在50～150℃采用氟气氟化改性1～30min；14、所述的等离子体改性为采用含氟化合物进行改性，优选地，所述的等离子体改性中，所述的含氟化合物为饱和或者不饱和的氟碳化合物或者氟硅化合物，进一步优选自三氟甲烷、四氟乙烷、四氟硅烷中的至少一种；所述等离子体改性的条件为：含氟化合物的沉积量为30μg/m2～2g/m2、采用功率为100～5000w、处理时间为0.01～5min；等离子体改性处理后，采用溶剂对改性的纤维进行清洗并干燥，其中清洗的溶剂可以选用去离子水或低级醇(例如甲醇、乙醇等)，干燥的温度为50～150℃；15、所述的辐射接枝改性为采用含有不饱和基团的疏水化合物作为改性剂进行辐射接枝改性，优选地，所述改性剂中的不饱和基团为乙烯基、丙烯酸基、苯乙烯基、马来酸基团、烯丙基、甲基丙烯酸基团中的至少一种，所述改性剂中含有的疏水基团为氟烷基、长链烷基中的至少一种；具体地，所述的改性剂优选自全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基聚二甲基硅氧烷、丙烯酸(甲基)聚二甲基硅氧烷中的至少一种；16、所述辐照接枝改性的条件为：采用低能电子束或钴60，辐照能量为10～200kgy，处理时间为0.01～60min。17、本发明的目的之三在于提供一种用于从聚合物中分离水和金属离子的纤维滤材，为由包含不同纤维直径的改性聚合物纤维进行热压重叠得到，其中，所述的改性聚合物纤维为本发明目的之一所述的改性聚合物纤维或者由本发明目的之二所述制备方法得到的改性聚合物纤维；优选地，热压条件为：热压温度为50～150℃，压力为1～500mpa；纤维滤材的厚度为500μm～1cm，更优选为800μm～6mm。18、所述的纤维滤材中，不同纤维直径的改性聚合物纤维以纤维直径递增的方式进行热压重叠，进料液体优先与最小直径纤维层接触，直至渗透至另外一侧最大直径纤维层；19、优选地，所述改性聚合物纤维选自以下纤维层中的任意2～4层：20、(1)改性聚合物纤维的直径为10～250nm，厚度为20～100μm；21、(2)改性聚合物纤维的直径为0.5～5μm，厚度为50μm～2mm；22、(3)改性聚合物纤维的直径为3～20μm，厚度为200μm～2mm；23、(4)改性聚合物纤维的直径为20～50μm，厚度为200μm～1mm。24、根据本发明的实施方式，根据过滤需要选择2～4中不同纤维直径的改性聚合物纤维以纤维直径递增的方式进行热压得到纤维滤材，可以用作纤维滤芯的聚结层、预聚结层等，另外还可以辅以支撑层、排液层热压后作为过滤滤芯使用，其中，支撑层没有特别的限定，可以采用本领域常用的支撑层材料，例如，耐化学腐蚀的聚合物或者不锈钢层；排液层也没有特别的限定，可以采用本领域常用的网格织物，例如ptfe网格织物。25、根据本发明提供的技术方案，纤维经过表面改性后，在纤维表面产生均匀的疏水分子层，而且由纳米纤维制成的疏水纤维滤材具有较小的孔隙，使其比大孔隙纤维滤材具有更高的过滤面积。纤维直径越小，表面粗糙度越高，较高的表面粗糙度提供较低的表面能，提供比具有较大微纤维介质更高的接触角。另外，本发明采用不同纤维直径的改性聚合物纤维，经过层压后得到的纤维滤材，具有一定的纤维梯度直径和孔径变化，以便实现更高效率的过滤。26、本发明的目的之四在于提供一种上述改性聚合物纤维或者上述纤维滤材在从聚合物中分离水和金属离子中的应用，尤其适用于从具有非离子表面活性剂性质并表现出浊点现象的聚合物中过滤分离水以及金属离子。27、根据本发明，所述的分离包括在加热加压条件下过滤分离的步骤，任选地在过滤分离之前向聚合物进料中加入酸性化合物或者金属盐水溶液的步骤；优选地，所述的过滤分离过程中，进料的温度为30～180℃，且需超过聚合物的浊点温度；所述过滤分离的压力为0.01～2mpa；经过过滤分离后，聚合物中金属离子的含量低于10ppm。28、本发明提供的纤维滤材可以作为过滤滤芯或过滤床层来使用，采用的过滤设备包含加热模块、加压模块；所述的过滤设备包含至少一个过滤滤芯或过滤床层，在实际应用中，可以采用多个过滤滤芯或过滤床层的过滤设备，或者多个过滤设备进行多级串联，以保证可以彻底脱除金属离子，增加工艺生产的稳定性。29、经过表面改性的纤维滤材，可采用现有技术中的多种加工方式制成过滤器件。例如，由不锈钢丝网进行双层加固制备过滤纤维毡、缠绕滤芯、折叠滤芯等等。在实际过滤分离工艺中，可根据现场使用不同的场景选用合适的装置进行应用。30、根据本发明，所述改性聚合物纤维或者纤维滤材从具有非离子表面活性剂性质并表现出浊点现象的聚合物中过滤分离水以及金属离子的应用中：31、所述的聚合物具有浊点效应，同时含有亲水基团和疏水基团，其中，所述的亲水基团为羟基、醚基、羧基、酰胺基、氨基、醛基、羰基中的至少一种，所述的疏水官能团为烷基、氟烷基、芳基中的至少一种；优选地，所述的聚合物选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚酯多元醇、聚醚多元醇，聚二氧化碳基酯醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种；所述的聚合物具有非离子表面活性剂性质，而且具有浊点效应；32、所述金属盐水溶液的密度与聚合物的密度差为0.01～0.5g/cm3；33、所述金属盐水溶液中，水为蒸馏水或去离子水，金属盐为氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、磷酸二氢钾中的至少一种；34、以金属盐水溶液和聚合物的总重为100wt％来计，水的添加量为1～30wt％，金属盐的添加量为0.1～10wt％；35、所述的酸性化合物为磷酸、硫酸、盐酸中的至少一种，用以和聚合物中的金属离子中和成盐；36、以聚合物的总重为100wt％来计，酸性化合物的添加量为0.1～10wt％。37、本发明在具有非离子表面活性剂性质的聚合物中，添加水和金属盐加热搅拌形成混合液。以金属盐水溶液和聚合物的总重为100wt％来计，水的添加量优选为5～12wt％，盐添加量视聚合物密度而定，以盐水和聚合物溶液形成足够的密度差为准，经滤材过滤后并通过重力沉降。加热温度高于聚合物浊点温度，若聚合物浊点温度高于水沸点，则通过加压进行操作以降低水相沸点。例如，十八醇环氧乙烷聚醚浊点为50℃，室温下为膏状固体，可升温到熔点以上，添加水混合搅拌进行过滤；聚醚多元醇浊点为100℃，可通过加压0.3～1mpa压力，并升温到100～140℃进行混合搅拌过滤。38、同时，选择添加盐的种类，视聚合物盐水混合溶液的液液界面张力而定，优选液液界面张力数值更高的盐添加。液液界面张力通过kruss界面张力仪器进行测定。在聚合物盐水混合溶液中，液液界面张力数据直接影响混合原料的进料速度与流量大小，最终会影响经过过滤介质后的聚合物相与水相的纯度、以及各自的夹带量。本发明中通过添加适量的金属盐水溶液，聚合物盐水混合溶液经过过滤分离后，盐水相由于重力沉降从下层水相出口排出，其中聚合物相夹带不超过1％。聚合物从上层排除，其中水含量不超过5％，金属离子低于10ppm，进一步地低于5ppm，更进一步地低于2ppm。39、在上述含有非离子表面活性剂性质的聚合物以及含有金属离子的水溶液中，水分子与聚合物中的亲水基团结合，疏水基团朝外，从而形成胶束状。这种胶束状微小液滴以团簇体分散于整个溶液之中，当充分搅拌均匀后，呈乳化状态。胶束外表面是疏水亲油性质的，在混合水溶液经过纤维状滤材时，由于滤材的表面能表现出与聚合物疏水基团最优比的亲和性，可以在纤维表层吸附。在进料压力作用下，混合水溶液经过多层纤维孔隙的过滤，并渗透至纤维滤材的另外一侧挤出，得到水相与聚合物相的单独两种大液滴或者液相连续性流体。在过滤过程中，当聚合物与水密度有一定差异，聚合物相和水相则表现出明显的两相重力沉降分层现象。如果两者密度差不足以实现重力沉降分层，则可通过添加水溶性的盐，增加水相密度，从而实现重力分层现象。由于金属离子只会存在于水相中，在上述含有非离子表面活性质的聚合物反应生产中添加一定比例的水，再经过上述改性聚合物纤维滤材过滤，能够实现高效的金属离子脱除以及连续的生产。40、当聚合物同时含有亲油和亲水基团，具有非离子表面活性剂所特有的浊点效应，其在和水混合的情况下，在一定的温度和压力以及时间下，能够表现出液液分层现象。本发明采用与之匹配原料的液液界面张力，同时通过对过滤材质表面能的改变，对含上述聚合物的原料液进行过滤，可以有效去除其中一定量的水以及金属离子，实现连续化的生产。