一种具有差异化防海洋生物附着功能的养殖用网

本发明涉及水产养殖用具领域，具体而言，本发明涉及一种具有具有差异化防海洋生物附着功能的养殖用网具的制备方法，该网具内外表面进行了差异化的处理，内表面亲水、外表面疏水，使其更适合用于海参等底栖生物的外海养殖。背景技术：1、根据最新发布的数据显示，海洋生物防污研究已成为国内外研究热点之一。当前，全球海洋养殖产值已达到1.5万亿美元，其中中国海洋养殖产值占全球的40%以上。然而，海水养殖设施的防污研究仍相对滞后，严重制约了养殖业的发展。2、在海水养殖中，养殖设施上的附着物会导致水体交换量减少，器具使用寿命缩短，劳动强度和生产成本增加，对养殖经济效益产生严重影响。传统的网箱养殖方式是在附着生物高发期（一般在20天左右）换1次网箱，增加了劳动强度和养殖成本，同时也影响了养殖对象的正常生长。因此，防止生物附着变得越来越受到关注。3、防海洋生物附着的方法很多，总体上可以分为物理法、化学法和生物法等。化学法多采用含重金属或含防污剂（毒料）的涂料，但这类涂料含有的有毒有害成分容易释放到水体造成污染，对可食用的养殖对象和人身体健康造成损害，因而在使用中具有一定局限性。生物法利用海洋生物自身的防附物质，如从天然生物提取的n,n,n,n-四甲基乙基二胺，可以有效排斥生物附着。一些海绵类生物产生的代谢产物中含有对生物附着有抑制作用的化合物，二倍半萜、呋喃萜、溴二苯醚、甾体、磺酸和核苷等。但这些生物化合物往往产量较小，合成难度较大，不适宜大规模生产使用。相比之下，物理法则更适用于渔业养殖领域。超疏水材料上的污损生物附着不牢，因此对养殖网具进行表面功能改性构筑超疏水、超滑表面可以起到减少或阻止生物附着的作用。4、但是，在外海海参养殖过程中，阳光促使藻类生物生长旺盛，这既有利也有弊。海参可以食用网内的海藻，这对于降低饲料成本和提高海参的营养价值是有益的。然而，海藻在养殖网外的大量附着会对养殖环境产生不利影响，主要问题是减少水流交换。水流交换的减少意味着水中溶解氧的补充减少，这可能导致养殖区域内的溶解氧水平下降和有害代谢产物积累，从而影响海参的生长和存活。因此，对于海参的养殖，表面处理有内外差别，内部需要亲水以便海参食用的微藻附着，外部需要超疏水来防止污损生物附着，保证养殖网具内的水流交换。5、超疏水表面的制备方法分为两种：（i）在低表面能材料表面制造粗糙度（ii）在粗糙表面用低表面能物质改性。具体包括接枝共聚法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积（cvd）法、喷涂/旋涂法等。6、综上，本领域中理想情况是探索出针对养殖用网具的优化方法，使养殖用网具具有良好的防生物污染特性，并且可以实现内外表面差异化修饰，满足海参养殖实际使用需求。7、因此，本发明对网具表面进行刻蚀，而后进行微纳粒子修饰，解决了上述问题。通过刻蚀出多孔状结构，可以极大增强修饰表明的效果，利用喷涂法，可以实现内外表面差异化修饰的需求，最终实现理想养殖用网具的加工和生产。技术实现思路1、本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种养殖用网具表面制备方法，实现网具表面的特异化可控修饰，提升养殖用网具防海洋生物污染的能力，保证材料在实际养殖过程中的高效能、低成本的应用。2、为达到上述目的，本发明首先利用溶剂法实现对养殖用网具的表明刻蚀，而后进行微纳粒子修饰，具体步骤为：3、步骤1：将预处理过的养殖用网具浸入有机溶剂a，经过升温-降温处理后，依次浸入无机溶剂b和无机溶剂c，冷却沥干后重新浸入有机溶剂a，最终得到刻蚀后的多孔状养殖用网具。申请人发现，刻蚀养殖用网具表明呈现多孔状结构，孔状结构大小较为均匀，且深度不高，不会对网具强度及耐拉耐磨性产生显著影响。4、步骤2：将经过预处理的养殖用网具放置于衬底之上，向网具外表面喷涂填充材料d、固化剂e、无机氧化物f、润滑成分g及溶剂h的混合物。5、步骤3：对网具外表面进行固化处理。6、步骤4：将固化处理后的养殖用网具与衬底分离，得到具有差异化防海洋生物附着功能的养殖用网具。申请人发现，液滴在养殖用网具外表面呈现完美的球形，表明外表面疏水性良好，而内表面呈现亲水性。7、优选的，所述步骤1中，所述养殖用网具的基础材料包括但不限于常用的尼龙材料、聚酯材料和聚类乙烯材料等。8、优选的，所述步骤1中，所述预处理包括阳光晾晒、紫外照射中的至少一种。9、进一步的，所述步骤1中，所述预处理过程中，紫外线照射强度为 50-300mw/cm²。 10、更进一步地，所述步骤1中，所述预处理过程的照射时间为5-30分钟。11、更进一步地，所述预处理过程包括清洗晾干操作，该操作为本领域技术人员的常规操作，在本技术中不做特殊限定。12、优选的，所述步骤1中，所述有机溶剂a为甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种。13、优选的，所述步骤1中，所述升温-降温步骤包括由室温线性升温至30℃-70℃，而后线性降温至室温。14、进一步的，所述步骤1中，所述升温-降温步骤中升温速度为5℃/分钟。15、更进一步的，所述步骤1中，所述升温-降温步骤中最高温度持续时间为20分钟-120分钟。16、优选的，所述步骤1中，无机溶剂b为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种的水溶液，溶液ph值范围为12至14。17、优选的，所述步骤1中，无机溶剂c为氯化氢和硫酸中的一种的水溶液，溶液ph值范围为0至2。18、优选的，所述步骤1中，所述养殖用网具在无机溶剂b和无机溶剂c中浸泡时间为10-60分钟。19、优选的，所述步骤1中，所述养殖用网第二次进入有机溶剂a中浸泡时间不少于20分钟-120分钟。20、优选的，所述步骤2中，所述填充剂d聚乙烯醇（pva）和聚二甲基硅氧烷（pdms）中的一种，固化剂e为上述有机硅材料对应常用固化剂，填充剂材料+固化剂质量比例为0.5-5%。21、优选的，所述步骤2中，所述无机氧化物f为纳米二氧化硅（sio2）、纳米二氧化钛（tio2）、碳纳米管、石墨烯、二氧化锡（sno2）中的一种，其质量比例为0.1-5%。22、优选的，所述步骤2中，所述润滑成分g为mos2或ws2的一种，其质量比例为0-1%。23、优选的，所述步骤2中，所述溶剂h为正己烷、石油醚、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃中的一种。24、优选的，所述步骤2中，所述衬底为光滑石板，或光滑酚醛树脂、环氧树脂、不锈钢、花岗岩等常规实验台表面，或同材质养殖用网具。25、优选的，所述步骤2中，所述衬底为经过处理的同材质养殖用网具，处理方式为用水淋湿。26、优选的，所述步骤3中，所述固化方法为将处理后的网具放置于紫外光下进行固化。27、进一步的，所述步骤3中，所述固化方法中固化温度为30℃-60℃，固化时间为2-20h。28、更进一步的，所述步骤3中，所述固化方法还包括将处理后的网具放置于阳光下晾晒2-20h。29、本发明的另一方面是含有根据本发明制备的具有差异化防海洋生物附着功能的养殖用网具，以及相应网具在底栖生物、游泳生物或浮游生物的海水养殖或淡水养殖中的应用。30、与现有技术相比，本发明有益效果体现在：31、（1）本发明开发了一种简单易操作的低成本方法，实现塑料或纤维等材料网具表面的微刻蚀，在不影响网具物理性能的前提下，在网具表面刻蚀微纳尺度小孔，方便后续步骤进行修饰优化。此外，本发明的操作简便，例如在固化过程中可以直接在阳光晾晒环境下完成，极大的简化了网具修饰过程中的操作难度和仪器要求。32、（2）一般而言，纳米粉体颗粒与有机聚合物的相容性和分散性较差。难以在网具表面形成具有功能性的修饰结构。本发明通过对纳米粉体进行表面修饰或改性来改善纳米粉体在介质中的相容性和分散性，利用喷涂方式，在处理过的网具表面上形成有机硅修饰的微纳结构，达到类似于“荷叶”表面构造的低表面能结构，实现防海洋生物污染的功能。33、（3）为防止由于网具具有孔洞，喷剂由网具外表面向内表面扩散，在网具下加入衬底，特别是水湿润过的网具衬底。利用水与有机溶剂之间的排斥作用，将喷剂中有效成分严格控制在养殖用网具外表面，实现双面差异化处理目的。34、（4）本发明通过喷涂方式进行处理，可以轻松实现养殖用网具内外表面的差异化修饰，有利于海参、特定贝类等高价值水产品的养殖需求，即内外表面差别修饰。35、（5）本发明基于微纳结构的刻蚀和修饰方法，极大的增强了修饰的稳定性和牢靠程度，处理得到的养殖用网具的耐磨程度，相较一般修饰方法大大提高。目前网具使用寿命只有20天左右，本发明制造的养殖用网具，在连续使用30天后仍然可以保证较为干净的网具表面，从而延长网具的使用寿命减少更换频次，提升海产品的质量。