一种钠离子电池用碳基负极材料的制备方法

本发明属于电池及电池材料，具体涉及一种钠离子电池用碳基负极材料的制备方法。背景技术：1、电化学储能因能量转换效率高、尺寸相对紧凑、响应速度快而被认为是一种高效的储能技术。然而，由于锂资源的逐渐匮乏，作为电化学储能中的佼佼者-锂离子电池(libs)，亟需寻找能够接替其地位的新一代储能电池。钠具有资源丰富、成本低廉及环境友好等优点，因而被研究者关注。2、钠离子电池负极材料种类繁多，目前主要有碳基材料、钛基材料、合金材料和有机材料等，其中碳基材料由于容易获得、成本低廉，被视为最具应用前景的候选材料。碳基材料主要有结晶型碳和无定形碳，结晶型碳为天然石墨和人造石墨，锂离子电池主要采用此类型负极材料。但石墨作为钠离子电池负极时，无法实现钠离子的嵌入，比容量过低，不能满足要求。无定形碳材料主要包括硬碳和软碳两类。硬碳表现出较高的初始放电容量、良好的倍率性能和结构稳定性，具备一定电化学性能优势，目前是负极材料首选。3、但是，现在的硬碳材料本身成本较高、价格昂贵，且存在首效过低以及循环稳定性差等缺点。4、例如，中国专利申请cn202210872497.0，一种钠离子电池负极材料、极片及钠离子电池，其公开的负极材料含有负极主材、导电剂和粘结剂，所述负极主材、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为100:(1-5)：(1-5)；所述负极主材含有石墨、软碳和硬碳中的至少两种的混合物，所述石墨、所述软碳和所述硬碳的质量比为(0-5):(0-15):(80-98)。5、其使用了硬碳作为主要的负极材料，掺杂部分的软碳和石墨烯，以克服硬碳材料部分的缺陷。但是其所制备的电池，其电池性能并没有得到显著的提高，可见简单的掺杂并不能有效解决目前硬碳负极的固有缺陷。6、因此，通过不断探索新材料和构建新的形貌结构，以得到能量密度高、循环性能好的负极材料，是目前钠离子电池负极材料的重点研究方向之一。技术实现思路1、本发明针对现有技术中存在的问题，通过元素掺杂和高效球磨，得到一种互穿网络结构的新型碳负极材料，其三维结构有效解决了石墨烯的堆叠和塌陷，同时为钠离子提供了快速的传输路径，电池容量性能和循环性能得到有效提升。2、为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：3、一种钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：4、(1) 将100-200mg氧化石墨烯分散在100-200ml去离子水中，超声处理1-2h，得到石墨烯分散液；5、(2)向石墨烯分散液中加入与氧化石墨烯等质量的改性剂，超声分散10-20min混合均匀后，放入坩埚中，然后再将坩埚放入马弗炉中，在氮气或者氩气气氛下，以2-5℃/min的升温速率升温至1050-1100℃保持2h，待自然冷却后即可得到改性石墨烯；6、(3)将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中，50-60℃下磁力搅拌10-12h，得到质量分数为10-15%的聚丙烯腈纺丝液，将纺丝液抽入注射针筒器中，通过静电纺丝方法制备复合纤维；再将得到的复合纤维充分干燥后，经过氧化、碳化、研磨后得到复合碳纤维；7、(4)将复合碳纤维和改性石墨烯按照质量比1：1混合后加入到球磨罐中进行高能球磨处理，得到改性石墨烯-碳纤维复合材料；8、(5) 球磨完成后，将改性石墨烯-碳纤维复合材料冷却至室温后进行烘干，最终得到粉末状终产物。9、进一步的，步骤（2）所述改性剂为尿素和磷酸二氢铵按照质量比1:1混合得到。10、进一步的，步骤（2）纳米二氧化硅的平均粒径为20-30nm，加入量为聚丙烯腈质量的1%。11、进一步的，步骤（3）所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n，n-二甲基乙酰胺中的一种或者几种。12、进一步的，步骤（3）静电纺丝参数为：纺丝电压为15-30kv，推进速率为1ml/h-2ml/h，接收距离为10-18cm，采用水浴接收；氧化、碳化的方法为：将干燥后的复合纤维置于氧化铝瓷舟中，再放入管式炉中，向管式炉中通入氧气，以1℃/min的升温速率加热至280℃，恒温2h，自然降温得到氧化产物；再将管式炉中通入保护气体氮气，以1℃/min的升温速率由室温升至650℃，再以3℃/min的升温速率升至1000℃，保温30min，在保护气体中自然冷却，研磨后得到复合碳纤维。13、进一步的，步骤（4）高能球磨处理方法为：复合碳纤维和改性石墨烯按照质量比1：1混合后与研磨球一起放入研磨罐中，充入1-5bar的氮气或者氩气进行保护，球料比为（20-30）:1，球磨过程采用正反转模式，正反转模式设置为正转5分钟后停止1分钟再反转5分钟为一周期，球磨过程共运行30个周期；球磨机转数为100-200转/分钟。14、更进一步的，研磨罐和研磨球的材质均为玛瑙。15、进一步的，步骤（5）烘干温度为50-100℃，烘干时间为5-10h。16、本发明各原料均市售可得。17、有益效果：18、（1）首先，本发明采用n、p对氧化石墨烯进行共掺杂改性，n和p元素的掺杂，两者等比例混合后，协同作用，一方面可以改善层间距并促进钠离子的扩散，另一方面产生更多的缺陷位点并增加吸附能力，提高材料的电子电导率，材料界面稳定性更好，阻抗更低；19、（2）其次，本发明将复合碳纤维和改性石墨烯等比例混合后进行高效球磨，适量的碳纤维和改性石墨烯组合，经过正反转交替进行的低速球磨，碳纤维有效打乱石墨烯的片层结构，实现石墨烯二维结构到三维结构的转换，由此，有效的抑制了石墨烯的层状结构的堆叠和塌陷，提供了快速的钠传输路径，同时碳材料比表面积大幅增加，使其对电解液的浸润性大大增强，宏观表现为负极材料电化学性能得到明显提升；20、（3）最后，使用本发明负极材料制备得到的钠离子电池首次充放电循环后的比容量在700mah/g以上（0.1a/g），循环1000圈后，容量保持率在90%以上，电化学性能得到有效提升。技术特征：1.一种钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：2.根据权利要求1所述钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述改性剂为尿素和磷酸二氢铵按照质量比1:1混合得到。3.根据权利要求1所述钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）纳米二氧化硅的平均粒径为20-30nm，加入量为聚丙烯腈质量的1%。4.根据权利要求1所述钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n，n-二甲基乙酰胺中的一种或者几种。5.根据权利要求1所述钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）静电纺丝参数为：纺丝电压为15-30kv，推进速率为1ml/h-2ml/h，接收距离为10-18cm，采用水浴接收；氧化、碳化的方法为：将干燥后的复合纤维置于氧化铝瓷舟中，再放入管式炉中，向管式炉中通入氧气，以1℃/min的升温速率加热至280℃，恒温2h，自然降温得到氧化产物；再将管式炉中通入保护气体氮气，以1℃/min的升温速率由室温升至650℃，再以3℃/min的升温速率升至1000℃，保温30min，在保护气体中自然冷却，研磨后得到复合碳纤维。6.根据权利要求1所述钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）高能球磨处理方法为：复合碳纤维和改性石墨烯按照质量比1：1混合后与研磨球一起放入研磨罐中，充入1-5bar的氮气或者氩气进行保护，球料比为（20-30）:1，球磨过程采用正反转模式，正反转模式设置为正转5分钟后停止1分钟再反转5分钟为一周期，球磨过程共运行30个周期；球磨机转数为100-200转/分钟。7.根据权利要求5所述钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，其特征在于，研磨罐和研磨球的材质均为玛瑙。8.根据权利要求1所述钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）烘干温度为50-100℃，烘干时间为5-10h。技术总结本发明公开一种钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，属于电池及电池材料技术领域。首先，本发明采用N、P对氧化石墨烯进行共掺杂改性，材料界面稳定性更好，阻抗更低；其次，本发明将复合碳纤维和改性石墨烯等比例混合后进行高效球磨，有效的抑制了石墨烯的层状结构的堆叠和塌陷，提供了快速的钠传输路径，负极材料电化学性能得到明显提升。使用本发明负极材料制备得到的钠离子电池首次充放电循环后的比容量在700mAh/g以上（0.1A/g），循环1000圈后，容量保持率在90%以上，电化学性能得到有效提升。技术研发人员：冯佳慧,张开元,杨帝受保护的技术使用者：临沂大学技术研发日：技术公布日：2024/8/13