自支撑聚阴离子正极材料及其制备方法、正极片

本发明涉及电池材料，具体而言，涉及自支撑聚阴离子正极材料及其制备方法、正极片和电池。背景技术：1、钠离子电池是以层状氧化物（如镍铁锰氧化物和铜铁锰氧化物为主）材料、普鲁士蓝类似物（如铁基普鲁士白等）材料、聚阴离子（如硫酸亚铁钠、磷酸铁钠等）作为正极，碳材料（如硬碳、软碳）作为负极的电池，主要以酯类和醚类作为溶剂，加入na+金属盐（如氟钠盐、硼钠盐和高氯酸盐等）电解质以及多种添加剂（如成膜类、阻燃类和过充保护类等），形成电解液。虽然钠离子电池具有低温性能好、成本低廉、安全性高和循环寿命较长等优点，但是其能量密度与锂离子电池相比仍存在差距。因此，在保证电池安全性的前提下，提高钠离子电池的能量密度成为了较为棘手的难题。2、然而，现有的涂布技术难以提高正极面密度（双面50g/cm2已经是最高水平），需要引入自支撑技术，该技术既大幅提升了面密度，又省去了铝箔的成本，做到了能量密度和成本的双赢。但是，正极在高面密度下，难以发挥全部容量。3、鉴于此，特提出本发明。技术实现思路1、本发明的目的在于提供自支撑聚阴离子正极材料及其制备方法、正极片和电池，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。2、本发明是这样实现的：3、第一方面，本发明提供一种自支撑聚阴离子正极材料的制备方法，包括：4、将复合聚合物溶液进行静电纺丝，获得前驱体纤维，复合聚合物溶液中溶解有粘接剂、导电剂和铁盐，粘接剂为聚合物；5、将前驱体纤维置于含有反应液的微波反应器中进行微波水热反应，反应液中溶解有钠离子、硫酸根离子、磷源和络合剂，设置微波水热反应温度为200~300℃，充分反应后，在前驱体纤维表面生成焦磷酸铁钠相复合硫酸亚铁钠颗粒，获得自支撑聚阴离子正极材料。6、在可选的实施方式中，粘接剂与导电剂的质量比为1:1~2。7、在可选的实施方式中，还包括如下技术特征（1）~（13）中至少一个：8、（1）所述铁盐中的铁元素与所述粘接剂的质量比为14~18:3~10；9、（2）所述反应液中钠离子过量，硫酸根离子和磷源中的磷元素的摩尔比为4~18:10；10、（3）按照所述前驱体纤维中的铁元素与所述反应液中的磷元素的摩尔比6~8:10将所述前驱体纤维置于含有反应液的微波反应器中；11、（4）所述反应液中钠离子摩尔浓度计为0.07~0.14mol/l；12、（5）所述前驱体纤维中的铁元素与所述络合剂的质量比为4~6:0.6~1；13、（6）所述铁盐选自硫酸亚铁、硫酸铁、醋酸铁、醋酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中至少一种；14、（7）所述磷源选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中至少一种；15、（8）所述粘接剂选自pvdf和pmma中至少一种；16、（9）所述粘接剂为pvdf和pmma的混合物；17、（10）所述粘接剂为pvdf和pmma的混合物，pvdf和pmma二者之比为2:1~2；18、（11）所述导电剂选自ppy、sp和ab中至少一种；19、（12）所述络合剂选自柠檬酸钠和柠檬酸中至少一种；20、（13）获得自支撑聚阴离子正极材料之后还包括对其进行洗涤除杂。21、在可选的实施方式中，进行静电纺丝之前还包括制备复合聚合物溶液，制备复合聚合物溶液的方式包括：22、将粘接剂、导电剂加入至溶剂中，搅拌分散均匀获得复合聚合物溶液，粘接剂与溶剂的用量比为1g:10~15ml。23、可选地，溶剂为dmf。24、在可选的实施方式中，所述静电纺丝的操作参数为：20~25kv工作电压、0.2~1ml/h纺丝速率。25、可选地，微波水热反应时，设置微波反应器的功率为200~300w。26、可选地，微波水热反应的时间为1~8h。27、第二方面，本发明提供一种自支撑聚阴离子正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。28、第三方面，本发明提供一种三维自支撑聚阴离子正极片，包括将如前述实施方式的自支撑聚阴离子正极材料进行辊压获得。29、第四方面，本发明提供一种电池，包括如前述实施方式的正极片。30、本发明具有以下有益效果：31、本发明提供的制备方法通过静电纺丝技术构建的三维结构具有超高的比表面积，能增加正极的电解液浸润性，且作为粘接剂的聚合物还可以吸附游离出的fe3+；由于焦磷酸铁钠相复合硫酸亚铁钠的电位相对于焦磷酸钠和硫酸亚铁钠都更宽，通过将焦磷酸铁钠相复合硫酸亚铁钠生长在三维结构上，能使得正极材料其具有高的能量密度、离子/溶剂的吸附能力、离子/电子传到能力和相复合材料的优势，其具有自支撑性，不需要集流体，节省了箔料的使用，产生了降低电池成本和提升电池循环寿命的效果。技术特征：1.一种自支撑聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘接剂与所述导电剂的质量比为1:1~2。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征（1）~（13）中至少一个：4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行静电纺丝之前还包括制备复合聚合物溶液，制备所述复合聚合物溶液的方式包括：5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为dmf。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的操作参数为：20~25kv工作电压、0.2~1ml/h纺丝速率。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述微波水热反应时，设置微波反应器的功率为200~300w；8.一种自支撑聚阴离子正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得。9.一种三维自支撑聚阴离子正极片，其特征在于，包括将如权利要求8所述的自支撑聚阴离子正极材料进行辊压获得。10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极片。技术总结本发明涉及电池材料制备技术领域，公开了自支撑聚阴离子正极材料及其制备方法、正极片和电池。自支撑聚阴离子正极材料的制备方法，包括：将复合聚合物溶液进行静电纺丝，获得前驱体纤维，复合聚合物溶液中溶解有粘接剂、导电剂和铁盐；将前驱体纤维置于含有反应液的微波反应器中进行微波水热反应，反应液中溶解有钠离子、硫酸根离子、磷源和络合剂，设置微波水热反应温度为200~300℃，充分反应后，在前驱体纤维表面生成焦磷酸铁钠相复合硫酸亚铁钠颗粒。该方法制得的正极材料可辊压为正极片，得到的正极片具有高能量密度、离子/溶剂的吸附能力、离子/电子传到能力、低的成本和高的循环寿命。技术研发人员：周世昊,李享,张伟清,杨庆亨受保护的技术使用者：江苏中兴派能电池有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/29