一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶

本发明属于纳米纤维气凝胶制备，具体涉及一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法。背景技术：1、二氧化硅气凝胶是一种具有三维网状结构的纳米多孔结构的材料，被称之为“蓝烟”，其组成中96%以上都是气体，是目前世界上最轻的固体。这种特殊的结构使其具有高孔隙率（85-95%，最高达99.8%）、小孔洞尺寸(1-100nm)、高比表面积（1000m2/g）、低密度（0.03-0.2g/cm3）、小折射率（1.01-11）、低声速（100m/s）、超低热导率0.015w/(m·k)等性能。正因为它具备这些独特的性质，使其在航空航天、建筑、医学以及催化剂等领域有着广泛的应用前景。2、制备二氧化硅气凝胶的过程中，已报导的硅源有正硅酸酯类（正硅酸乙酯，正硅酸甲酯）、多聚硅烷、硅溶胶、水玻璃，以及更廉价的稻壳或者粉煤灰等。国内大多数研究人员在综合控制条件下选择以正硅酸乙酯为硅源，经酸-碱两步催化法来制备二氧化硅气凝胶，将制备的湿凝胶经过溶剂交换和表面改性后，一般为空气气氛常压干燥。以此法制得的气凝胶已取得较大的研究进展。其中溶剂交换的条件、表面改性的条件、常压干燥的温度等因素对最终成型的气凝胶有很大的影响。还存在诸如凝胶开裂易脆、制备流程复杂等问题，限制了其广泛的应用。3、静电纺丝技术是近年来发展较快的制备纳米纤维膜的一种重要方法，该方法通过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射、拉伸、固化或者溶剂挥发，最终形成纳米纤维，通过一定的接收装置即可得到膜材料。静电纺丝纤维的组成成分具有可控性，可根据需要获得不同的特性和功能。静电纺丝的设备一般由纺丝溶液的定量输送装置、高压静电发生器、纺丝组件、纤维接收器等组成。其原理为：聚合物溶液或熔体在高压静电的作用下，在喷丝头流出形成泰勒锥（taylor），当电场强度达到一个临界值时，电场力克服液体的表面张力，在喷丝口处形成一股带电的喷射流。聚合物喷射流从taylor锥处向接收装置飞跃的过程中被拉长、细化，同时溶剂蒸发或固化，落在接收装置上，形成类似非织造布状的纳米纤维膜。4、本方法结合超疏水二氧化硅气凝胶和静电纺丝技术，原位的将疏水的二氧化硅气凝胶纺进纳米纤维膜内，使其具有良好的疏水效果，有利于在膜行业的分离等应用。技术实现思路1、针对上述现有技术，本发明提供一种基于静电纺丝制备疏水二氧化硅气凝胶纳米纤维膜的方法，其反应流程简单、对设备要求低、还可以缩短工艺流程，降低成本，易于工业化，且制得的气凝胶纤维膜具有较好的疏水性能。2、具体通过以下技术方案加以实现：3、一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，包括如下步骤：4、1）超疏水二氧化硅气凝胶的制备5、将硅源、无水乙醇和去离子水混和搅拌，采用盐酸调节溶液ph为1-2，磁力搅拌1.5-12h；之后采用氨水调节溶液ph为6-7，室温下静置凝胶，直至将容器倾斜45°以上时，容器中液面不发生倾斜为止，得到水凝胶；将水凝胶置于老化液中老化；将老化后的凝胶置于正已烷中进行溶剂交换；之后浸泡于表面改性剂和有机溶剂的混合液中进行表面基团改性；改性后的水凝胶进行常压干燥，自然冷却后即可得到超疏水二氧化硅气凝胶块体；6、2）静电纺丝液的配制7、将一定比例的超疏水二氧化硅气凝胶和高聚物溶于溶剂中，混合均匀得到淡黄色溶液，即为静电纺丝液；8、3）静电纺丝9、将静电纺丝液转入注射泵中，调节好流速、流量、高压强度、滚筒转速等纺丝条件，通过高压静电纺丝方法制备复合纳米纤维膜。10、优选地，步骤1）中的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的任意一种；硅源、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1：7-12：3-6；氨水的滴加速度为1滴/秒；老化液由正硅酸四乙酯和无水乙醇组成的混合溶液，两者的体积比为正硅酸四乙酯：无水乙醇为1:4；老化时间为24h，溶剂交换时间为24h：表面改性剂组成采用体积比为1:9的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液，表面改性时间为24-48小时；常压干燥条件为在空气气氛下分级干燥，采用以下干燥方式之一：11、1）依次在60℃、80℃、120℃分别干燥2小时；12、2）先在60℃干燥3小时，再在120℃干燥6小时；13、3）先在80℃干燥3小时，再在90-120℃干燥6小时。14、优选地，步骤2）中高聚物为聚丙烯腈pan（mv=150000），溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，pan质量分数为8wt%-10wt%，超疏水气凝胶和pan质量比为1:3-10，且采用超声细胞粉碎法将气凝胶和高聚物混合均匀。15、优选地，步骤3）中所述纺丝工艺为：纺丝液流速0.5-1ml/h，总纺丝量为1.5-3 ml，高压电源强度为15kv，滚筒接收距离为4-6cm。16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：17、1）本发明的整个制备疏水二氧化硅气凝胶过程，除了干燥以外，其余流程都是在常温或者稍高于常温下即可完成，其操作简便、工艺简单化，大大节约了高温反应所需的能量，在降低成本的同时，降低了危险系数，提高反应安全性；采用正己烷为溶剂交换湿凝胶骨架中的水，最大程度的降低表面张力；18、2）本发明以聚丙烯腈为原料，在浓度为10 wt%，电压为15kv，湿度40%，温度25℃，纺丝液流速0.5-1ml/h，接收距离4-6cm等条件下，通过静电纺丝技术，制备了疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜；19、3）本发明得到的疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜经测试，表明其具将二氧化硅气凝胶三维网状结构和纳米纤维相结合，其性能参数符合疏水气凝胶纤维膜的要求，即其具有疏水性能、产品呈良好的薄膜状、增大了纳米纤维膜的比表面积（15.67-55.12m2/g）。技术特征：1. 一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，其特征在于包括如下步骤：2.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，其特征在于步骤1）中的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的任意一种。3.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，其特征在于步骤1）中的硅源、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1：7-12：3-6；氨水的滴加速度为1滴/秒。4.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，其特征在于步骤1）中的老化液由正硅酸四乙酯和无水乙醇组成的混合溶液，两者的体积比为正硅酸四乙酯：无水乙醇为1:4；老化时间为24h，溶剂交换时间为24h。5.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，其特征在于步骤1）中的表面改性剂组成采用体积比为1:9的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液，表面改性时间为24-48小时。6.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，其特征在于步骤1）中的常压干燥条件为在空气气氛下分级干燥，采用以下干燥方式之一：7.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，其特征在于步骤2）中高聚物为聚丙烯腈pan（mv=150000），溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，pan质量分数为8wt%-10wt%，超疏水气凝胶和pan质量比为1:3-10。8.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，其特征在于步骤2）中采用超声细胞粉碎法将气凝胶和高聚物混合均匀。9.如权利要求1所述的一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，其特征在于步骤3）中所述纺丝工艺为：纺丝液流速0.5-1ml/h，总纺丝量为1.5-3ml，高压电源强度为15kv，滚筒接收距离为4-6cm。技术总结本发明一种基于静电纺丝技术制备疏水二氧化硅气凝胶复合纳米纤维膜的方法，具体为首先制备超疏水二氧化硅气凝胶；然后将一定比例的气凝胶和聚合物在相应溶剂及一定温度下充分混合得到静电纺丝溶液；最后通过静电纺丝得到二氧化硅气凝胶复合纳米纤维。本发明的二氧化硅气凝胶为常见的常压下制备的超疏水气凝胶，具有较高的比表面积和孔隙率。本发明通过采用静电纺丝方法制备气凝胶复合纳米纤维，其操作容易、生产工艺简单、对设备要求低，得到的纳米复合纤维不仅提升纤维膜的疏水性，而且加强了气凝胶的力学性能，且对其他特性影响较小，复合纳米纤维膜比表面积较纯纤维膜有很大的提高，在膜分离行业具有较好的应用前景，易于工业化。技术研发人员：王建国,包志康受保护的技术使用者：德清县浙工大莫干山研究院技术研发日：技术公布日：2024/7/29