一种热塑性弹性体人造革及其制备方法

本发明涉及人造革，特别是涉及一种热塑性弹性体人造革及其制备方法。背景技术：1、天然皮革具有易清洗、耐用及透气性好等特点，深受广大消费者的喜爱。然而，天然皮革价格相对较高，且资源较为短缺，是面临的一大难题。因此，作为天然皮革的替代品，人造革应运而生。相较于天然皮革，人造革不仅具有利用率高、耐磨性强、容易裁剪等优势，而且缓解了我国真皮资源的紧张问题。2、在传统的人造革中，pvc人造革耐寒性差，质感也较为僵硬，同时耐热性差，需要添加增塑剂以降低硬度，但是在加工过程中增塑剂挥发，不环保也不健康。传统的pu人造革存在异味较重的问题，同时抗老化性能差，也被逐渐淘汰。3、cn115613372a公开了一种热塑性弹性体人造革及其制备方法。该人造革由树脂层和基布组成，所述树脂层由上层和下层组成，所述下层与基布连接，所述上层为面料层；所述树脂层的下层由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的一种或多种制备而成；该人造革具有良好的力学性能、耐磨性能和抗静电性能，并且比重较小。4、cn102121199b公开了一种超高淀粉填充聚烯烃弹性体人造革的制备方法。先采用涂刮法制备人造革底布，再将由聚烯烃性弹性体poe、淀粉以及大分子增容剂在双螺杆挤出机中熔融挤出，并通过压延机得到片状面料，最后将底布面料一并送至贴合轮，在常温条件压合成人造革。所生产的人造革产品，具有柔软性、透气性和生物可降解性。5、上述热塑性弹性体虽然一定程度可以妥善解决上述问题，但这些石油基热塑性弹性体材料严重依赖石油资源，存在使用结束后不可生物降解，对环境造成很大危害的问题。同时现有生物可降解材料应用在皮革中时存在硬度高、力学性能差、亲肤性差等问题。技术实现思路1、本发明目的是提供一种皮革用可生物降解的新型热塑性弹性体复合材料及其制备方法，同时该复合材料具有较好的柔软度和亲肤性及较高的力学强度。2、本发明的一种热塑性弹性体人造革面料层由如下质量百分比的组分制备而成：五嵌段共聚物60％～80％，植物油增塑剂10％～40％，聚乳酸10％～30％，酯化的纳米纤维素晶5％～10％，酰化壳聚糖衍生物5％～8％，改性绢云母4％～8％，防菌剂2％～5％，色母粒1％～3％。3、进一步限定，五嵌段共聚物由下述制备方法获得：在常压、惰性气体保护的条件下，在sn(oct)2催化下，催化剂添加量为聚己内酯的0.5～20mol％，在80～200℃下，使用聚乙二醇作为转酯化试剂，甲苯作为溶剂，对聚己内酯进行转酯化反应，获得两端为羟基的大分子引发剂，得到的大分子引发剂进一步与聚乳酸原位进行转酯化，得到五嵌段共聚物。4、进一步限定，植物油增塑剂为环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、腰果酚的一种或几种。5、进一步限定，聚乳酸分子量为5～20万，熔融指数(参照gb3682-2000，190℃，2.16kg)为10～50g/10min。6、进一步限定，酯化的纳米纤维素晶直径为1～10nm，长度为50～500nm，酯化度5～20％。7、进一步限定，酰化壳聚糖衍生物是指壳聚糖与水杨酸酸酐、嘧啶-2-甲酸酸酐中的任意一种按照一定质量份数比发生酰化反应的产物，其制备方法为：称取一定质量壳聚糖加入到盛有去离子水的反应釜中，室温下机械搅拌10min后，加入一定量的碳酸钠，30min后加入一定量的水杨酸和二甲基哌啶氧化物，4h后停止反应。用氢氧化钠溶液调节反应液ph值至9～10，进行分离，上清液用盐酸调节ph值4～5，得到白色絮状沉淀物，再次离心得到白色产物，冷冻干燥后即得到酰化壳聚糖衍生物。8、进一步限定，壳聚糖和酸酐质量份数之比为1：2。9、进一步限定，防菌剂为二戊氧基甲酸乙烯酯。10、本发明的一种热塑性弹性体人造革的制备方法按以下步骤进行：11、(1)准备表面层物料：12、按质量百分比，将五嵌段共聚物等全部材料加入高速混合机混合均匀，混合温度在50～80℃之间，采用水冷方式进行控温，搅拌的转速为500～1200rpm，混合的时间为5～8min，然后通过挤出机造粒，挤出温度为150～180℃，转速为20～50r/min，得到表面层物料粒子；13、(2)准备底层物料；14、(3)准备基布层：15、将基布放置在多层平板流延设备的辅机辊的基布卷辊上；16、(4)制备人造革：17、将步骤(1)准备的表面层物料加入多层平板流延设备的挤出机的左端进料口；将步骤(2)准备的底层物料加入多层平板流延设备挤出机右端进料口，同时开启挤出机两端进料口，通过加热和挤压使其熔化和混合均匀，挤压温度设置为150～200℃，时间设置为15～20min；在多层平板流延设备的平模头模唇处平稳流延出膜层的同时放卷基布，同时压紧流延辊与压花辊，使树脂层与基布层热压复合，继续经牵引辊、张力辊拉伸，经收卷辊收卷，再通过热压板进行表面平滑化处理、切割、收集、去除毛刺、清洁、检查，制得所述热塑性弹性体人造革。18、本发明与现有技术相比具有的显著效果：19、(1)本发明所使用的热塑性弹性体为五嵌段共聚物，作为一种新型的生物基可降解热塑性弹性体，具有高柔软度、亲肤性、高力学性能和可热塑性成型等一系列优良性能。20、(2)本发明所使用的壳聚糖通过酰化改性，与本发明的聚酯热塑性弹性体之间相互作用，改善了两种聚合物相之间的界面结合力，酰化壳聚糖衍生物良好的生物相容性促使人造革更为舒适，在植物基增塑剂的协同作用下，人造革表现出更为优异的亲肤性。21、(3)本发明使用的酯化的纳米纤维晶与本发明聚酯材料具有很好的相容性，从而使得纳米纤维素晶在基体中获得良好的分散性，使得皮革材料在保持良好生物降解性能的同时大大提升了其力学强度和耐摩擦性能。22、(4)本发明所使用的多层平板流延挤压方式在实现连续、快速的生产的同时，降低了设备成本；可以通过精确控制热压温度、速度和挤压力等参数，实现对制品的精确控制；通过调整挤压条件和材料配方，可以实现对材料的不同形式的加工和成型。技术特征：1.一种热塑性弹性体人造革，其特征在于，所述热塑性弹性体人造革面料层由如下质量百分比的组分制备而成：五嵌段共聚物60％～80％，植物油增塑剂10％～40％，聚乳酸10％～30％，酯化的纳米纤维素晶5％～10％，酰化壳聚糖衍生物5％～8％，改性绢云母4％～8％，防菌剂2％～5％，色母粒1％～3％。2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体人造革，其特征在于，所述五嵌段共聚物由下述制备方法获得：在常压、惰性气体保护的条件下，在sn(oct)2催化下，催化剂添加量为聚己内酯的0.5～20mol％，在80～200℃下，使用聚乙二醇作为转酯化试剂，甲苯作为溶剂，对聚己内酯进行转酯化反应，获得两端为羟基的大分子引发剂，得到的大分子引发剂进一步与聚乳酸原位进行转酯化，得到五嵌段共聚物。3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体人造革，其特征在于，所述植物油增塑剂为环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、腰果酚的一种或几种。4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体人造革，其特征在于，所述聚乳酸分子量为5～20万，熔融指数为10～50g/10min。5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体人造革，其特征在于，所述酯化的纳米纤维素晶直径为1～10nm，长度为50～500nm，酯化度5％～20％。6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体人造革，其特征在于，所述酰化壳聚糖衍生物是指壳聚糖与水杨酸酸酐、嘧啶-2-甲酸酸酐中的任意一种按照一定质量份数比发生酰化反应的产物，其制备方法为：称取一定质量壳聚糖加入到盛有去离子水的反应釜中，室温下机械搅拌10min后，加入一定量的碳酸钠，30min后加入一定量的水杨酸和二甲基哌啶氧化物，4h后停止反应，用氢氧化钠溶液调节反应液ph值至9～10，进行分离，上清液用盐酸调节ph值4～5，得到白色絮状沉淀物，再次离心得到白色产物，冷冻干燥后即得到酰化壳聚糖衍生物。7.根据权利要求6所述的热塑性弹性体人造革，其特征在于，所述壳聚糖和酸酐质量份数之比为1：2。8.根据权利要求1所述的热塑性弹性体人造革，其特征在于，所述防菌剂为二戊氧基甲酸乙烯酯。9.根据权利要求1所述的热塑性弹性体人造革，其特征在于，所述改性绢云母由马来酸酐、硅烷偶联剂混合反应改性而成，所述改性绢云母的目数为1000～3000目。10.一种根据权利要求1～9任一项所述的热塑性弹性体人造革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：技术总结本发明涉及一种热塑性弹性体人造革及其制备方法。所述热塑性弹性体人造革面料层由如下质量百分比的组分制备而成：五嵌段共聚物60％～80％，植物油增塑剂10％～40％，聚乳酸10％～30％，酯化的纳米纤维素晶5％～10％，酰化壳聚糖衍生物5％～8％，改性绢云母4％～8％，防菌剂2％～5％，色母粒1％～3％。该人造革不仅具有优异的生物可降解性，同时还具有良好的亲肤性和力学性能。技术研发人员：王一啸,周美琪,周美楠,王紫悦,王庆刚,侯鸿斌,付正广受保护的技术使用者：中国科学院青岛生物能源与过程研究所技术研发日：技术公布日：2024/7/18